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离子液体[BMIM]Cl与H5PV2Mo10O40双效催化降解麦草碱木质素的研究

刘晓乐 任世学 侯莲霞 李淑君

刘晓乐, 任世学, 侯莲霞, 李淑君. 离子液体[BMIM]Cl与H5PV2Mo10O40双效催化降解麦草碱木质素的研究[J]. 北京林业大学学报, 2017, 39(5): 117-124. doi: 10.13332/j.1000-1522.20160399
引用本文: 刘晓乐, 任世学, 侯莲霞, 李淑君. 离子液体[BMIM]Cl与H5PV2Mo10O40双效催化降解麦草碱木质素的研究[J]. 北京林业大学学报, 2017, 39(5): 117-124. doi: 10.13332/j.1000-1522.20160399
LIU Xiao-le, REN Shi-xue, HOU Lian-xia, LI Shu-jun. Experimental evaluation on the ionic liquid [BMIM]Cl and H5PV2Mo10O40 dual function catalytic degradating wheat straw alkali lignin[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2017, 39(5): 117-124. doi: 10.13332/j.1000-1522.20160399
Citation: LIU Xiao-le, REN Shi-xue, HOU Lian-xia, LI Shu-jun. Experimental evaluation on the ionic liquid [BMIM]Cl and H5PV2Mo10O40 dual function catalytic degradating wheat straw alkali lignin[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2017, 39(5): 117-124. doi: 10.13332/j.1000-1522.20160399

离子液体[BMIM]Cl与H5PV2Mo10O40双效催化降解麦草碱木质素的研究

doi: 10.13332/j.1000-1522.20160399
基金项目: 

黑龙江省自然科学基金项目 C2015056

中央高校基本科研业务费专项 2572017EB07

详细信息
    作者简介:

    刘晓乐。主要研究方向:木质素化学应用。Email: liuxiaole1990@163.com   地址:150040 黑龙江省哈尔滨市香坊区和兴路26号东北林业大学材料科学与工程学院

    通讯作者:

    任世学,副教授。主要研究方向:木材化学。Email: renshixue@nefu.edu.cn   地址:同上

  • 中图分类号: TQ351

Experimental evaluation on the ionic liquid [BMIM]Cl and H5PV2Mo10O40 dual function catalytic degradating wheat straw alkali lignin

  • 摘要: 采用常规合成法制备了杂多酸H5PV2Mo10O40,并通过FT-IR、XRD、SEM对其进行表征。研究了[BMIM]Cl单催化与{H5PV2Mo10O40+[BMIM]Cl}双效催化体系中,反应时间、温度以及H5PV2Mo10O40用量对麦草碱木质素降解的影响,并初步探讨了木质素的降解机理。结果表明:H5PV2Mo10O40中P、V、Mo相对原子质量满足1:2:10关系,并具有典型的Keggin结构;木质素降解反应中,仅离子液体[BMIM]Cl降解木质素的最佳条件为140 ℃下反应3 h,降解后固体产物中总羟基由3.49 mol/kg增加到10.92 mol/kg,液体产物中有香草醛与丁香醛生成,分别占2.00%和2.15%;{H5PV2Mo10O40+[BMIM]Cl}双效催化体系中,最佳反应条件为加入20%的H5PV2Mo10O40 120 ℃下反应6 h,降解后固体产物中总羟基由3.49 mol/kg增加到14.12 mol/kg,摩尔质量由7.691 kg/mol降为1.589 kg/mol;液体产物中无丁香醛生成,香草醛占6.97%。初步认为:当单独[BMIM]Cl催化木质素时,H+首先进攻木质素中β-O-4键上的氧原子,正电荷转移到β位,然后水分子中氧原子向带有正电荷的β位进攻,从而催化剂的H+被消除,最后实现了β-O-4键水解断裂,生成愈创木酚,进而侧链发生氧化生成香草醛与丁香醛;当添加H5PV2Mo10O40时,[PV2Mo10O40]5-中的VO2+由V(V)→V(IV),故使模型化合物得以单电子的氧化,使木质素脱甲氧基,由紫丁香基木质素转变成愈创木基木质素,液体产物中无丁香醛生成,且香草醛质量分数升高。
  • 图  1  H5PV2Mo10O40的XRD谱

    Figure  1.  XRD spectrum of H5PV2Mo10O40

    图  2  催化剂纯磷钼酸(a)和H5PV2Mo10O40 (b) FT-IR光谱

    Figure  2.  FT-IR spectra of phosphomolybdic acid hydrate (a) and H5PV2Mo10O40 (b)

    图  3  H5PV2Mo10O40SEM形貌图

    Figure  3.  SEM photos of H5PV2Mo10O40

    图  4  H5PV2Mo10O40的EDS能谱图

    Figure  4.  EDS spectra of H5PV2Mo10O40

    图  5  反应时间、温度对单效催化降解产物中总羟基(a)和酚羟基(b)的影响

    Figure  5.  Effects of reaction time and temperature on total hydroxyl (a) and phenolic hydroxyl (b) in the single function catalytic degradation products

    图  6  反应时间、温度对双效催化降解产物中总羟基(a)和酚羟基(b)的影响

    Figure  6.  Effects of reaction time and temperature on total hydroxyl (a) and phenolic hydroxyl (b) in the dual function catalytic degradation products

    图  7  反应时间、温度对固体降解产物摩尔质量的影响

    Figure  7.  Effects of temperature and time on the molar mass of solid degradation products

    图  8  原木质素(a)、未加杂多酸降解产物(b)和添加杂多酸催化后降解产物(c)的FT-IR光谱

    Figure  8.  FT-IR spectra of original lignin (a), degradation products without heteropolyacid catalyze (b) and degradation products with heteropolyacid catalyze (c)

    图  9  [BMIM]Cl与H5PV2Mo10O40催化降解木质素反应机理

    Figure  9.  Reaction mechanism of [BMIM]Cl and H5PV2Mo10O40 catalytic degradation of lignin

    表  1  不同H5PV2Mo10O40质量分数对双效催化降解产物羟基的影响

    Table  1.   Effects of H5PV2Mo10O40 mass fraction on the dual function catalytic degradation product hydroxyl

    H5PV2Mo10O40质量分数
    H5PV2Mo10O40 mass fraction
    总羟基质量摩尔浓度
    Mass molar concentration of total hydroxyl/(mol·kg-1)
    酚羟基质量摩尔浓度
    Mass molar concentration of phenolic hydroxyl/(mol·kg-1)
    醇羟基质量摩尔浓度
    Mass molar concentration of alcohol hydroxyl/(mol·kg-1)
    5% 4.48 2.25 2.23
    10% 8.66 4.38 4.28
    20% 14.12 9.12 7.90
    40% 13.98 6.22 5.77
    60% 10.64 6.87 3.77
    100% 7.27 4.96 2.31
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    表  2  液体降解产物中香草醛、丁香醛质量分数

    Table  2.   Mass fraction of vanillin and syringaldehyde in liquid degradation productions

    催化剂Catalyst 时间
    Time/h
    温度
    Temperature/℃
    香草醛质量分数
    Vanillin mass fraction
    丁香醛质量分数
    Syringaldehyde mass fraction
    [BMIM]Cl 3 120 2.08% 2.02%
    [BMIM]Cl 3 140 2.00% 2.15%
    [BMIM]Cl+ H5PV2Mo10O40 3 140 4.25% 0
    [BMIM]Cl+ H5PV2Mo10O40 3 120 6.97% 0
    下载: 导出CSV
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出版历程
  • 收稿日期:  2016-12-08
  • 修回日期:  2017-03-19
  • 刊出日期:  2017-05-01

离子液体[BMIM]Cl与H5PV2Mo10O40双效催化降解麦草碱木质素的研究

doi: 10.13332/j.1000-1522.20160399
    基金项目:

    黑龙江省自然科学基金项目 C2015056

    中央高校基本科研业务费专项 2572017EB07

    作者简介:

    刘晓乐。主要研究方向:木质素化学应用。Email: liuxiaole1990@163.com   地址:150040 黑龙江省哈尔滨市香坊区和兴路26号东北林业大学材料科学与工程学院

    通讯作者: 任世学,副教授。主要研究方向:木材化学。Email: renshixue@nefu.edu.cn   地址:同上
  • 中图分类号: TQ351

摘要: 采用常规合成法制备了杂多酸H5PV2Mo10O40,并通过FT-IR、XRD、SEM对其进行表征。研究了[BMIM]Cl单催化与{H5PV2Mo10O40+[BMIM]Cl}双效催化体系中,反应时间、温度以及H5PV2Mo10O40用量对麦草碱木质素降解的影响,并初步探讨了木质素的降解机理。结果表明:H5PV2Mo10O40中P、V、Mo相对原子质量满足1:2:10关系,并具有典型的Keggin结构;木质素降解反应中,仅离子液体[BMIM]Cl降解木质素的最佳条件为140 ℃下反应3 h,降解后固体产物中总羟基由3.49 mol/kg增加到10.92 mol/kg,液体产物中有香草醛与丁香醛生成,分别占2.00%和2.15%;{H5PV2Mo10O40+[BMIM]Cl}双效催化体系中,最佳反应条件为加入20%的H5PV2Mo10O40 120 ℃下反应6 h,降解后固体产物中总羟基由3.49 mol/kg增加到14.12 mol/kg,摩尔质量由7.691 kg/mol降为1.589 kg/mol;液体产物中无丁香醛生成,香草醛占6.97%。初步认为:当单独[BMIM]Cl催化木质素时,H+首先进攻木质素中β-O-4键上的氧原子,正电荷转移到β位,然后水分子中氧原子向带有正电荷的β位进攻,从而催化剂的H+被消除,最后实现了β-O-4键水解断裂,生成愈创木酚,进而侧链发生氧化生成香草醛与丁香醛;当添加H5PV2Mo10O40时,[PV2Mo10O40]5-中的VO2+由V(V)→V(IV),故使模型化合物得以单电子的氧化,使木质素脱甲氧基,由紫丁香基木质素转变成愈创木基木质素,液体产物中无丁香醛生成,且香草醛质量分数升高。

English Abstract

刘晓乐, 任世学, 侯莲霞, 李淑君. 离子液体[BMIM]Cl与H5PV2Mo10O40双效催化降解麦草碱木质素的研究[J]. 北京林业大学学报, 2017, 39(5): 117-124. doi: 10.13332/j.1000-1522.20160399
引用本文: 刘晓乐, 任世学, 侯莲霞, 李淑君. 离子液体[BMIM]Cl与H5PV2Mo10O40双效催化降解麦草碱木质素的研究[J]. 北京林业大学学报, 2017, 39(5): 117-124. doi: 10.13332/j.1000-1522.20160399
LIU Xiao-le, REN Shi-xue, HOU Lian-xia, LI Shu-jun. Experimental evaluation on the ionic liquid [BMIM]Cl and H5PV2Mo10O40 dual function catalytic degradating wheat straw alkali lignin[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2017, 39(5): 117-124. doi: 10.13332/j.1000-1522.20160399
Citation: LIU Xiao-le, REN Shi-xue, HOU Lian-xia, LI Shu-jun. Experimental evaluation on the ionic liquid [BMIM]Cl and H5PV2Mo10O40 dual function catalytic degradating wheat straw alkali lignin[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2017, 39(5): 117-124. doi: 10.13332/j.1000-1522.20160399
  • 木质素是自然界中含量最大的可再生天然芳香族高分子聚合物,占植物质量的15%~30%[1]。工业碱木质素主要来源于制浆造纸工业,具有结构复杂、反应活性低、分散度大等特点,导致其利用率不足。故降低碱木质素分散度并提高木质素反应活性,是实现碱木质素资源化利用的有效途径之一。木质素在合适催化剂作用下可降解为多种芳香族、脂肪族有机小分子化合物及醛类化合物并提高反应活性[2-5],因此被认为是未来可替代石油化工产品的可再生资源。

    杂多酸(Heteropolyacid,简称HPA)及其衍生物是一类具有强酸性和氧化还原性的新型酸催化剂和选择氧化催化剂,采用杂多酸作为催化剂降解木质素是一种新型的降解方法。Gamelas[6-7]将杂多酸应用于纤维素和木质素降解中,发现HPA衍生物与介质酸度分别通过氧化降解反应和溶剂离解作用很容易使醚键和双键等断裂,从而使得杂多酸成为最具有研究价值和开发应用前景的催化剂之一。有研究者利用具有Keggin结构的HnXW12O40 (n=3时,X为P;n=4时,X为Si)对工业麦草碱木质素进行催化降解,研究发现HnXW12O40可以使木质素的相对分子质量明显降低,同时活性官能团(总羟基、酚羟基)比降解前增加了近3倍[8]。Evtuguin[9]利用磷钼氧钒杂多阴离子[PMo7V5O40]8-作为催化剂降解木质素模型化合物,研究发现木质素模型化合物β-O-4键的断键要经历均裂和异裂两个过程。杂多酸克服了液体酸的缺点,具有易与液相反应体系分离,不腐蚀设备,后处理简单,可在较高温度范围内使用等优点[10],因此得到了广泛的应用。近期,国内外一些研究者[11-12]发现离子液体蒸汽压低、热稳定性好,对木质素有很好的溶解性。作为一种绿色溶剂,离子液体能够对木质素进行溶解处理并破坏木质素的大分子结构,增加反应活性。

    目前虽有学者利用杂多酸进行木质素的催化降解研究,但是关于离子液体与杂多酸双效催化降解木质素的研究较少。本研究结合离子液体的高溶解性以及杂多酸强酸性和氧化还原性的优点,分别研究了1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)离子液体作为溶剂兼催化剂催化降解麦草碱木质素,以及{H5PV2Mo10O40+[BMIM]Cl}双效催化降解麦草碱木质素;以总羟基和酚羟基的质量摩尔浓度为指标,探讨了降解时间、降解温度、催化剂用量等对麦草碱木质素降解影响。利用X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)、红外光谱(Fourier transform infrared spectrometer, FT-IR)、扫描电镜(Scanning electron microscope, SEM)和能谱(Energy dispersive spectrometer, EDS)对H5PV2Mo10O40进行表征,利用FT-IR、液相色谱、木质素化学结构测定等方法分析降解产物,得出较适宜的降解条件,探讨降解机理。

    • 麦草碱木质素、氯化-1-丁基-3-甲基咪唑、磷酸氢二钠、钼酸钠、偏矾酸钠、浓硫酸、乙醚、氢氧化钠、二氧六环、乙酸酐、吡啶、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丁香醛、香草醛,以上试剂均为分析纯。

    • 准确称取12.4 g偏矾酸钠,溶于50 mL沸水中,加入50 mL 0.5 mol/L Na2HPO4溶液,搅拌并冷却至室温,逐滴加入2.5 mL浓硫酸至变红色。另取60.5 g Na2MoO4·2H2O溶于50 mL水溶液,搅拌均匀后加入上述红色溶液中,然后将该混合物90 ℃水浴加热30 min并冷却到室温。采用乙醚萃取的方法进行分离,首先向上述混合液中加入乙醚,充分振荡后逐滴加入1:1的硫酸溶液直至产生分层,下层红色油状物质则是乙醚与H5PV2Mo10O40的混合物。接下来向该混合物中加入等体积蒸馏水,充分振荡后反萃取H5PV2Mo10O40,多余乙醚经空气吹除后置于硫酸干燥器干燥,最终得到的晶体,即为杂多酸H5PV2Mo10O40

    • 麦草碱木质素原料来自山东某公司造纸黑液,经喷雾干燥获得。首先将麦草碱木质素进行溶解(木质素与蒸馏水的质量比为1:9),静置12~24 h,抽滤除杂,向滤液中加入2 mol/L盐酸直至pH为2,静置12 h后过滤,滤饼用水洗涤至中性,置于50 ℃真空干燥箱中干燥48 h,研磨制得精制麦草碱木质素[13],以下实验所用的木质素均为提纯后的麦草碱木质素。

    • 称取一定质量离子液体于250 mL烧杯中,80 ℃加热并搅拌至其溶解,取一定质量的麦草木质素加入离子液体中,并搅拌2 h使木质素充分溶解,取10 mL放入50 mL小型反应釜中,真空加热一段时间,待反应釜冷却至室温,移出反应产物于烧杯中并加入100 mL蒸馏水(离子液体与蒸馏水的体积比为1:20),产生絮状沉淀,再通过滤膜过滤将固体产物与液体产物分离,固体产物45 ℃下真空干燥24 h,液体产物收集。

    • 将麦草碱木质素溶于离子液体后,加入H5PV2Mo10O40,搅拌30 min,取10 mL放入50 mL小型反应釜中,真空加热,降解产物的处理与1.4.1实验步骤相同。

    • 样品的XRD分析是采用D/max-2200VPC型X射线衍射仪,射线源为Cu Kα(λ=0.154 18 nm),扫描范围为2θ=5°~30°,步阶为0.02°,扫描速率为5°/min,管流为40 mA,管压为40 kV。

    • 红外光谱分析采用的是FT-IR-650傅里叶变换红外光谱仪,波数为400~4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描64次。

    • 首先对催化剂样品进行喷金,然后采用Quanta 200FEG型扫描电子显微镜对其进行形貌观察和元素分析。

    • 固体降解产物中总羟基的质量摩尔浓度将采用乙酰化-水解法测定[14-15];酚羟基质量摩尔浓度将使用差示光度法来测定[15-16];醇羟基质量摩尔浓度等于总羟基质量摩尔浓度减去酚羟基质量摩尔浓度。

    • 木质素降解固体产物的红外光谱分析采用FT-IR-650傅里叶变换红外光谱仪。测定条件:波数400~4 000 cm-1,分辨率4 cm-1,扫描64次。

    • 将0.08 g木质素溶于1.50 g乙酰化试剂中,50 ℃水浴震荡24~48 h,冷却至室温后将上述溶液加入60 mL乙醚溶液中,洗涤数次至完全除去乙酰化试剂,置于40 ℃真空干燥箱干燥24 h[15]。称取上述乙酰化后木质素20 mg溶于10 mL四氢呋喃,45 nm膜过滤。测试条件:凝胶柱分别为79911GP-101和79911GP-104,四氢呋喃为流动相,流速1.0 mL/min,检测波长为280 nm,柱温25 ℃,进样量为50 μL。

    • 液体降解产物通过液相色谱测定。实验采用Zorba×Eclipse XDB_C18色谱柱,其中1.5%乙酸水溶液为A流动相,乙腈为B流动相。采用梯度洗脱程序,设置为:0~45 min,5%~40%B流动相;45~50 min,40%~100%B流动相;50~55 min,100%~5%B流动相;55~60 min,5%B流动相。柱温30 ℃,检测波长为254和280 nm,流速0.8 mL/min,进样量50 μL。

    • 杂多酸H5PV2Mo10O40的二级和三级结构可由X射线衍射谱来表征。晶体的结构决定了衍射峰出现位置,而衍射强度决定晶胞中原子的位置。图 1是杂多酸H5PV2Mo10O40的XRD衍射谱,其特征衍射峰2θ=8.0°,8.9°,27.9°,28.9°,对于1:12的Keggin结构的杂多酸,其特征衍射峰是2θ=8.28°,8.9°,9.1°,27.9°和28.9°,因此与文献[16-19]报道结果一致。

      图  1  H5PV2Mo10O40的XRD谱

      Figure 1.  XRD spectrum of H5PV2Mo10O40

    • 杂多酸H5PV2Mo10O40一级结构可由红外吸收光谱来表征,对于Keggin结构的杂多酸其红外吸收光谱在700~1 100 cm-1范围内有4个特征吸收峰出现。H5PV2Mo10O40的光谱中(图 2b),吸收峰在1 062 cm-1处是P—O的伸缩振动,960 cm-1处是是配位原子(Mo)与端氧(Ot)键Mo—Ot的反对称伸缩振动峰,863 cm-1处是配位原子(Mo)与角氧(Oc—Mo)键Mo—Oc—Mo的反对称伸缩振动峰,779 cm-1处吸收峰是配位原子(Mo)与氧(Oe)键Mo—Oe—Mo的反对称伸缩振动峰[20-21]

      图  2  催化剂纯磷钼酸(a)和H5PV2Mo10O40 (b) FT-IR光谱

      Figure 2.  FT-IR spectra of phosphomolybdic acid hydrate (a) and H5PV2Mo10O40 (b)

      Jentoft等[22]认为磷钼钒杂多酸所对应的P—O键和Mo═O键与纯的磷钼酸相比较而言,将会产生位移,产生这种位移的主要原因是由于钒进入Keggin结构骨架。相比磷钼酸而言,本研究制备的杂多酸H5PV2Mo10O40的MoO键与P—O键均发生了2~6 cm-1的位移,故可以得出结论钒进入了Keggin结构骨架。

    • 图 3观察到H5PV2Mo10O40表面粗糙,成块状。由图 4可看出:样品中主要含有P、V、Mo 3种元素。根据所测各元素的相对原子质量(Ar)可计算得出Ar(P):Ar(V):Ar(Mo)1:2.17:9.76,所以合成的H5PV2Mo10O40中的P、V、Mo相对原子质量基本满足1:2:10的关系。

      图  3  H5PV2Mo10O40SEM形貌图

      Figure 3.  SEM photos of H5PV2Mo10O40

      图  4  H5PV2Mo10O40的EDS能谱图

      Figure 4.  EDS spectra of H5PV2Mo10O40

    • 图 5a可看出:在140 ℃的温度下降解3 h时总羟基质量摩尔浓度达到最大,为10.92 mol/kg。这主要是因为时间较短、温度较低时,木质素上β-O-4键断裂,生成羟基;当温度升高,反应时间变长时,生成的部分羟基在持续高温条件下发生分解反应或与其他化合物产生聚合,导致羟基的质量摩尔浓度大幅下降[23-24]。由图 5b可以看出:降解产物中酚羟基的质量摩尔浓度随时间的延长、温度的升高均呈现出逐渐上升的趋势,在140 ℃下降解12 h时达到最大,为3.12 mol/kg。结合总羟基的变化趋势,可确定最佳降解条件为140 ℃下降解3 h。

      图  5  反应时间、温度对单效催化降解产物中总羟基(a)和酚羟基(b)的影响

      Figure 5.  Effects of reaction time and temperature on total hydroxyl (a) and phenolic hydroxyl (b) in the single function catalytic degradation products

    • 图 6分析得到:在120 ℃下降解6 h时,降解产物中总羟基与酚羟基的质量摩尔浓度达到最大值,分别为13.98、9.12 mol/kg,与单独[BMIM]Cl催化降解木质素相比,在添加H5PV2Mo10O40的催化下木质素降解反应中反应温度降低,反应条件变温和。

      图  6  反应时间、温度对双效催化降解产物中总羟基(a)和酚羟基(b)的影响

      Figure 6.  Effects of reaction time and temperature on total hydroxyl (a) and phenolic hydroxyl (b) in the dual function catalytic degradation products

      为避免木质素降解产物分子间缔合作用,故对木质素降解后固体产物进行乙酰化处理,从而封闭降解产物中的活泼羟基,再测定其摩尔质量。图 7表明:木质素在120 ℃下降解6 h,降解产物的摩尔质量由7.691 kg/mol降为1.589 kg/mol,与羟基的变化一致,说明杂多酸H5PV2Mo10O40对麦草碱木质素具有良好的催化降解效果,且降解的最佳条件为120 ℃下降解6 h。

      图  7  反应时间、温度对固体降解产物摩尔质量的影响

      Figure 7.  Effects of temperature and time on the molar mass of solid degradation products

      由于在木质素降解反应中,存在解聚和缩合两大竞争反应[25]。其中α-碳正离子的形成将导致缩合反应的发生,而α-碳正离子的存在致使木质素结构中β-O-4键发生断裂,所以产物的摩尔质量随反应的进行先降低后升高。

      表 1是{[BMIM]Cl + H5PV2Mo10O40}双催化条件下不同H5PV2Mo10O40用量时固体降解产物的羟基统计,结果表明:总羟基、酚羟基、醇羟基质量摩尔浓度的变化趋势一致,都是先增大后减小,这是因为H5PV2Mo10O40用量过少时,木质素会有部分活性位点未发生反应,导致产生的羟基数量少,而用量过多时,会堵塞木质素孔隙,降低分散度,不能与木质素完全接触,导致降解效果变差,产生的羟基数量少。同时,可以看出:总羟基与酚羟基质量摩尔浓度都是在加入20%的H5PV2Mo10O40时达到最大,分别为14.12和9.12 mol/kg。综合考虑,加入20%的H5PV2Mo10O40时,木质素降解效果达到最佳。

      表 1  不同H5PV2Mo10O40质量分数对双效催化降解产物羟基的影响

      Table 1.  Effects of H5PV2Mo10O40 mass fraction on the dual function catalytic degradation product hydroxyl

      H5PV2Mo10O40质量分数
      H5PV2Mo10O40 mass fraction
      总羟基质量摩尔浓度
      Mass molar concentration of total hydroxyl/(mol·kg-1)
      酚羟基质量摩尔浓度
      Mass molar concentration of phenolic hydroxyl/(mol·kg-1)
      醇羟基质量摩尔浓度
      Mass molar concentration of alcohol hydroxyl/(mol·kg-1)
      5% 4.48 2.25 2.23
      10% 8.66 4.38 4.28
      20% 14.12 9.12 7.90
      40% 13.98 6.22 5.77
      60% 10.64 6.87 3.77
      100% 7.27 4.96 2.31
    • 图 8中:a为原木质素谱图;b为140 ℃、3 h单独[BMIM]Cl降解木质素产物谱图;c为120 ℃、6 h添加20%的H5PV2Mo10O40降解木质素产物谱图。由图 8可知:木质素降解前后谱图基本一致。吸收峰在3 388 cm-1处是由O—H所引起的伸缩振动吸收峰,经降解活化后,其含量增大;2 841 cm-1处是—OCH3中C—H的伸缩振动吸收峰[26]。1 631、1 554 cm-1是芳环的骨架振动,1 500、1 368 cm-1是饱和的C—H弯曲振动[27],反应前后都存在苯环结构,所以反应主要发生在苯环侧链以及苯环上的活性官能团上。通过对比反应前后谱图发现,在1 700 cm-1处出现新的峰,分析认为是CO的伸缩振动[28];在900、810、750 cm-1处的尖峰是苯环1, 3间位取代特征峰。

      图  8  原木质素(a)、未加杂多酸降解产物(b)和添加杂多酸催化后降解产物(c)的FT-IR光谱

      Figure 8.  FT-IR spectra of original lignin (a), degradation products without heteropolyacid catalyze (b) and degradation products with heteropolyacid catalyze (c)

    • 考察降解液体产物中香草醛、丁香醛的质量分数(表 2),结果表明:单独离子液体[BMIM]Cl催化降解木质素,可生成香草醛与丁香醛;添加H5PV2Mo10O40时,香草醛相比同条件下无H5PV2Mo10O40时提高了2.25%~4.89%,且无丁香醛生成。

      表 2  液体降解产物中香草醛、丁香醛质量分数

      Table 2.  Mass fraction of vanillin and syringaldehyde in liquid degradation productions

      催化剂Catalyst 时间
      Time/h
      温度
      Temperature/℃
      香草醛质量分数
      Vanillin mass fraction
      丁香醛质量分数
      Syringaldehyde mass fraction
      [BMIM]Cl 3 120 2.08% 2.02%
      [BMIM]Cl 3 140 2.00% 2.15%
      [BMIM]Cl+ H5PV2Mo10O40 3 140 4.25% 0
      [BMIM]Cl+ H5PV2Mo10O40 3 120 6.97% 0
    • 据文献[29-31]报道:[BMIM]Cl中咪唑环2位上的氢具有一定的酸性。所以在离子液体[BMIM]Cl降解木质素体系中起催化作用的是H+,从而可提出离子液体[BMIM]Cl催化木质素β-O-4键的水解断裂的机理,如图 9所示。当单独[BMIM]Cl催化木质素时,H+首先进攻木质素中β-O-4键上的氧原子,随后正电荷向β位转移,使得电荷得以分散从而保证了过渡态结构的稳定性,之后水分子中氧原子向带有正电荷的β位发生进攻,催化剂H+被消除,实现β-O-4键的水解断裂,生成愈创木酚,进而侧链发生氧化生成香草醛与丁香醛。当添加一定量的H5PV2Mo10O40时,[PV2Mo10O40]5-释放出来的VO2+经历了V(V) →V(IV),从而实现单电子氧化模型化合物,使木质素脱甲氧基,由紫丁香基型木质素转变成愈创木基木质素,故液体产物中无丁香醛生成。

      图  9  [BMIM]Cl与H5PV2Mo10O40催化降解木质素反应机理

      Figure 9.  Reaction mechanism of [BMIM]Cl and H5PV2Mo10O40 catalytic degradation of lignin

    • 本研究利用H5PV2Mo10O40与离子液体[BMIM]Cl双效催化体系,以离子液体为溶剂,探讨了反应时间、反应温度以及H5PV2MO10O40用量对木质素降解工艺的影响规律,得出了以下结论:

      1) 单独离子液体催化降解木质素时,基于降解产物中总羟基及酚羟基质量摩尔浓度得出最佳降解条件为:在140 ℃下降解3 h;降解后固体产物中总羟基由3.49 mol/kg增加到10.92 mol/kg,酚羟基由2.0 mol/kg增加到2.8 mol/kg;液体产物中有香草醛与丁香醛生成,分别占2.00%和2.15%。

      2) 当在离子液体中添加20%的H5PV2Mo10O40催化降解木质素时,最佳降解条件为120 ℃下降解6 h,降解后固体产物中总羟基与酚羟基分别达到14.12、9.12 mol/kg,摩尔质量降为1.589 kg/mol;液体产物中无丁香醛生成,香草醛占6.97 %。此结果说明杂多酸H5PV2Mo10O40对离子液体中的麦草碱木质素产生更好的催化降解效果,为麦草碱木质素的高效利用提供了一条新的途径。

参考文献 (31)

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