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基于热重分析的呼和浩特主要园林树种热解动力学研究

王雷 徐家琛 甄雅星 张恒

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基于热重分析的呼和浩特主要园林树种热解动力学研究

    作者简介: 王雷,博士,副教授。主要研究方向:草坪及园林植物生态学。Email: wangzhuoran2003@sina.com 地址:010019内蒙古呼和浩特市赛罕区内蒙古农业大学林学院.
    通讯作者: 张恒,博士,副教授。主要研究方向:森林草原火灾生态与管理 Email: zhangheng_nefu@126.com 地址:同上
  • 中图分类号: S762.3+3

Pyrolysis kinetics of major landscape tree species in Hohhot of northern China based on thermogravimetric analysis

  • 摘要: 目的 树木是森林或园林城市火灾发生的物质基础,也是火灾发生不可避免的因素。园林植物合理的选择和配置是构建生物防火林带的基础工作。目前,文献中关于可燃物热解和燃烧性的研究对象多为森林可燃物,对园林树种热解动力学研究较少。为此,本文以呼和浩特市21种园林树种的树叶为研究对象,进行热解动力学研究,筛选抗火性强的园林树种,为城市生态安全以及园林植物在防火型绿地的树种配置提供理论基础。方法 运用热重分析法以高纯度氧气为载气,空气为通气气氛,气体流量10 mL/min,升温速率60 ℃/min条件下的热失重行为进行研究,利用TG-DTG曲线分析园林树种的热解过程和热解参数。结果 空气气氛下21种园林树种的热解均经历脱水阶段、快速热解阶段、炭化阶段。通过一级反应动力学模型Coats-Redfem积分法可以求出样品在快速热解阶段时的相应参数。结论 各树种的树叶部位热稳定排序由低到高依次为:接骨木、紫叶小檗、重瓣榆叶梅、小叶黄杨、蒙古荚蒾、砂地柏、黄刺玫、互叶醉鱼草、柽柳、山桃、土庄绣线菊、蒙桑、紫叶碧桃、暴马丁香、华北珍珠梅、一叶萩、细裂槭、锦带花、灰栒子、沙枣、枸杞。各树种的树叶部位热解特性指数P值由大到小依次为:枸杞、灰栒子、暴马丁香、锦带花、黄刺玫、沙枣、华北珍珠梅、蒙桑、山桃、紫叶碧桃、细裂槭、柽柳、互叶醉鱼草、砂地柏、小叶黄杨、紫叶小檗、一叶萩、重瓣榆叶梅、土庄绣线菊、蒙古荚蒾、接骨木。结合热稳定性、着火温度与热解特性指数综合分析,一叶萩、细裂槭、沙枣、枸杞和锦带花具有良好的防火特性。研究结果可为园林植物防控城市森林火灾方面提供理论依据。
  • 图 1  21种园林树种在空气气氛下的TG和DTG曲线

    Figure 1.  TG and DTG curves of 21 landscape tree species in air atmosphere

    表 1  21种园林树种的燃点与燃尽温度

    Table 1.  Ignition temperature and burnout temprerature of 21 landscape tree species

    树种
    Tree species
    燃点
    Ignition temperature/℃
    燃尽温度
    Burnout temperature/℃
    树种
    Tree species
    燃点
    Ignition temperature/℃
    燃尽温度
    Burnout temperature/℃
    紫叶小檗 Berberis xinganensis292.9377.3接骨木 Sambucus williamsii299.8407.0
    砂地柏 Sabina vulgaris289.5386.6枸杞 lycium chinense313.1356.8
    互叶醉鱼草 Buddleja alternifolia300.3385.5锦带花 Weigela florida308.5373.3
    暴马丁香 Syringa reticulata278.5358.3华北珍珠梅 Sorbaria kirilowii296.9371.6
    山桃 Amygdalus davidiana292.0374.6小叶黄杨 Buxus sinica293.6411.5
    紫叶碧桃 Amygdalus persica295.4376.5蒙桑 Morus mongolica303.1377.6
    土庄绣线菊 Spiraea pubescens304.1396.5灰栒子 Cotoneaster acutifolius298.1367.6
    一叶萩 Flueggea suffruticosa305.0395.5蒙古荚蒾 Viburnum mongolicum298.9389.1
    沙枣 Elaeagnus angustifolia319.6383.9重瓣榆叶梅 Amygdalus triloba282.8394.9
    黄刺玫 Rosa xanthina299.3386.0细裂槭 Acer stenolobum315.0388.5
    柽柳 Tamarix chinensis302.4385.8
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    表 2  21种园林树种的热解动力学参数及热解特性指数

    Table 2.  Pyrolysis kinetic parameters and combustion charateristic index of 21 landscape tree species

    树种
    Tree species
    温度范围
    Temperature range/℃
    动力学参数 Kinetic parameter热解特性指数
    Combustion characteristic
    index P/10− 8
    拟合方程
    Fitting equation
    活化能
    Activation energy (E)/(kJ·mol− 1)
    频率因子
    Pre-exponential factor (A)/S− 1
    相关系数
    Correlation coefficient (r)
    紫叶小檗
    Berberis xinganensis
    292.9 ~ 377.3 y = − 796 5.1x − 0.185 3 66.221 8 2.876 0 × 105 − 0.996 3 5.653
    砂地柏
    Sabina vulgaris
    289.5 ~ 386.6 y = − 887 5.1x + 1.135 9 73.787 6 8.550 3 × 106 − 0.989 7 5.988
    互叶醉鱼草
    Buddleja alternifolia
    300.3 ~ 385.5 y = − 961 9.6x + 2.170 2 79.977 4 3.294 4 × 104 − 0.982 3 6.547
    暴马丁香
    Syringa reticulata
    278.5 ~ 358.3 y = − 103 01.6x + 4.036 2 85.647 5 5.459 2 × 103 − 0.979 1 9.178
    山桃
    Amygdalus davidiana
    292.0 ~ 374.6 y = − 984 3.8x + 2.809 4 81.841 4 1.779 0 × 104 − 0.988 3 7.662
    紫叶碧桃
    Amygdalus persica
    295.4 ~ 376.5 y = − 101 85.2x + 3.262 2 84.679 8 1.170 4 × 104 − 0.985 3 7.561
    土庄绣线菊
    Spiraea pubescens
    304.1 ~ 396.5 y = − 992 0.8x + 2.440 0 82.481 5 2.594 1 × 104 − 0.987 4 5.487
    一叶萩
    Flueggea suffruticosa
    305.0 ~ 395.5 y = − 113 61.8x + 4.640 9 94.462 0 3.288 9 × 103 − 0.971 1 5.644
    沙枣
    Elaeagnus angustifolia
    319.6 ~ 383.9 y = − 147 26.2x + 9.937 1 122.433 6 2.135 9 × 101 − 0.970 7 7.882
    黄刺玫
    Rosa xanthina
    299.3 ~ 386.0 y = − 958 1.4x + 2.134 1 79.659 8 3.401 9 × 104 − 0.990 7 8.061
    柽柳
    Tamarix chinensis
    302.4 ~ 385.8 y = − 962 0.7x + 2.120 1 79.986 5 3.464 0 × 104 − 0.987 0 6.646
    接骨木
    Sambucus williamsii
    299.8 ~ 407.0 y = − 753 7.9x − 1.426 2 62.670 1 9.413 7 × 105 − 0.987 0 4.266
    枸杞
    lycium chinense
    313.1 ~ 356.8 y = − 155 96.9x + 11.842 1 129.672 6 3.366 7 × 100 − 0.978 1 10.824
    锦带花
    Weigela florida
    308.5 ~ 373.3 y = − 118 59.7x + 5.924 2 98.601 5 9.513 7 × 102 − 0.992 4 9.162
    华北珍珠梅
    Sorbaria kirilowii
    296.9 ~ 371.6 y = − 105 67.6x + 3.973 6 87.859 0 5.961 9 × 103 − 0.993 8 7.842
    小叶黄杨
    Buxus sinica
    293.6 ~ 411.5 y = − 847 8.0x + 0.098 2 70.486 1 2.305 5 × 105 − 0.975 0 5.684
    蒙桑
    Morus mongolica
    303.1 ~ 377.6 y = − 101 73.6x + 3.185 0 84.583 3 1.262 9 × 104 − 0.987 2 7.781
    灰栒子
    Cotoneaster acutifolius
    298.1 ~ 367.6 y = − 119 66.7x + 6.280 1 99.491 1 6.724 9 × 102 − 0.983 1 9.230
    蒙古荚蒾
    Viburnum mongolicum
    298.9 ~ 389.1 y = − 855 3.3x + 0.398 0 71.112 1 1.723 5 × 105 − 0.987 7 5.150
    重瓣榆叶梅
    Amygdalus triloba
    282.8 ~ 394.9 y = − 824 9.1x − 8.190 0 68.583 0 8.920 7 × 108 − 0.982 7 5.582
    细裂槭
    Acer stenolobum
    315.9 ~ 388.5 y = − 115 66.3x + 5.025 4 96.162 2 2.279 4 × 103 − 0.989 9 6.898
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    [15] 张志吴娟程万里杨丽韫李贤军毕华兴王安志张占宽王发国徐秋芳李艳华罗辑卜崇峰旷远文明军赵廷宁陈永亮王鸿斌刘海军宋瑞清郝朝运谭秀英郭卫东刘一星习宝田冀瑞卿张真刘建梅曹子龙程根伟温达志马忠明叶华谷姜培坤张启翔李文华陈天全马洁刘国彬骆有庆朱金兆张璧光敏朗裴铁邢福武郑翠玲李笑吟周国逸程放李文军陈玉福沈泉李伟孔祥波温俊宝朱清科兰彦平刘鹏康向阳刘世忠张宇清李延军则元京何祖慰沈佐锐马其侠张志明金昌杰孙保平丁国栋金幼菊冯继华陈红锋张德强姚爱静曹刚陶万强魏铁 . 大 片 刨 花 板 热 压 的 传 热 过 程. 北京林业大学学报,
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-07-12
  • 录用日期:  2019-08-18
  • 网络出版日期:  2020-01-15

基于热重分析的呼和浩特主要园林树种热解动力学研究

    通讯作者: 张恒, zhangheng_nefu@126.com
    作者简介: 王雷,博士,副教授。主要研究方向:草坪及园林植物生态学。Email: wangzhuoran2003@sina.com 地址:010019内蒙古呼和浩特市赛罕区内蒙古农业大学林学院
  • 内蒙古农业大学林学院,内蒙古 呼和浩特 010019

摘要: 目的树木是森林或园林城市火灾发生的物质基础,也是火灾发生不可避免的因素。园林植物合理的选择和配置是构建生物防火林带的基础工作。目前,文献中关于可燃物热解和燃烧性的研究对象多为森林可燃物,对园林树种热解动力学研究较少。为此,本文以呼和浩特市21种园林树种的树叶为研究对象,进行热解动力学研究,筛选抗火性强的园林树种,为城市生态安全以及园林植物在防火型绿地的树种配置提供理论基础。方法运用热重分析法以高纯度氧气为载气,空气为通气气氛,气体流量10 mL/min,升温速率60 ℃/min条件下的热失重行为进行研究,利用TG-DTG曲线分析园林树种的热解过程和热解参数。结果空气气氛下21种园林树种的热解均经历脱水阶段、快速热解阶段、炭化阶段。通过一级反应动力学模型Coats-Redfem积分法可以求出样品在快速热解阶段时的相应参数。结论各树种的树叶部位热稳定排序由低到高依次为:接骨木、紫叶小檗、重瓣榆叶梅、小叶黄杨、蒙古荚蒾、砂地柏、黄刺玫、互叶醉鱼草、柽柳、山桃、土庄绣线菊、蒙桑、紫叶碧桃、暴马丁香、华北珍珠梅、一叶萩、细裂槭、锦带花、灰栒子、沙枣、枸杞。各树种的树叶部位热解特性指数P值由大到小依次为:枸杞、灰栒子、暴马丁香、锦带花、黄刺玫、沙枣、华北珍珠梅、蒙桑、山桃、紫叶碧桃、细裂槭、柽柳、互叶醉鱼草、砂地柏、小叶黄杨、紫叶小檗、一叶萩、重瓣榆叶梅、土庄绣线菊、蒙古荚蒾、接骨木。结合热稳定性、着火温度与热解特性指数综合分析,一叶萩、细裂槭、沙枣、枸杞和锦带花具有良好的防火特性。研究结果可为园林植物防控城市森林火灾方面提供理论依据。

English Abstract

  • 园林树种是构成城市园林的主体。园林植物合理的选择和配置是构建生物防火林带的基础工作。可燃物分解是城市火灾的来源,在林火的持续蔓延中起到关键作用[1]。因此,研究园林树种的热解特征对其燃烧性有重要意义[2]。热分析技术是研究森林可燃物的重要手段,它不仅可以揭示其热解过程,还为进一步研究燃烧机制提供理论依据[3-4]。热分析技术中热重分析法与可燃物火行为紧密关联[5],通过它可以了解可燃物在热解过程中的失重量、失重温度区间、最大失重速率等特性。掌握热解机理与规律可为筛选抗火性强的园林树种提供理论基础。

    目前,国内外学者研究可燃物的热解过程大部分采用热分析法[6-9]。如Elder等[10]利用热重分析研究了森林林下草半纤维素和纤维素分解的活化能和温度。Su等[11]通过热重分析结合质谱仪和差示扫描量热法研究松木的氧化热解。宋彦彦等[12]利用热重分析采用分阶段一级反应动力学模型Coats-Redfern法研究了4种草本可燃物的热解过程和热解特性参数。邵明珠[13]选取大兴安岭地区主要5种树种的枝和叶进行可燃性探究,筛选出蒙古栎(Quercus mongolica)、胡桃揪(Juglans mandshurica)可作为阻火优先筛选树种。葛巍巍等[14]研究了昆明地区16种阔叶树树叶的热解行为,对比选出了具有较好防火性的树种。金森等[15]通过热重分析法研究了南方乔木叶片的热解特性并对其燃烧性进行了四维评价。在研究可燃物的热解过程中,国内外学者大多利用热重分析建立动力学模型,对研究对象利用热稳定性进行燃烧性排序。但在研究中发现单一使用热稳定性虽有利于燃烧性排序,但不能完全反应可燃物的燃烧性,因此增加更多参数来综合进行研究[16-18]

    目前,文献中关于可燃物热解和燃烧性的研究对象多为森林可燃物,对园林树种热解动力学研究较少。因此,研究园林树种的热解特性并确定其动力学参数,可为我国可燃物着火特性数据库提供基础数据。为此,本文对呼和浩特市常见的21种园林树种进行热重分析,采用热重法(TG)和微商热重法(DTG)在空气气氛下分析其叶的热解特性,并采用Coats-Redfem积分法计算样品的动力学参数。研究结果在筛选园林抗火树种及树种可燃性能方面具有现实指导意义。

    • 研究地点于内蒙古自治区呼和浩特市。呼和浩特属内蒙古自治区中部,地理坐标为40°51′37″ ~ 41°08′00″N,110°46′17″ ~ 112°10′26″E[19]。该区属典型的蒙古高原大陆性气候,四季气候变化明显,年温差大,日温差大[20]。年平均气温为− 12.7 ~ 22.9 ℃,平均年较差为34.4 ~ − 35.7 ℃,平均日较差为13.5 ~ 13.7 ℃。极端最高气温38.5 ℃,最低− 41.5 ℃。年均日照时间1 600 h。年均降水量为335.2 ~ 534.6 mm,且主要集中在7—8月。

    • 试验研究的样品于2018年9月中旬在呼和浩特市区采集。选择紫叶小檗(Berberis xinganensis)、砂地柏(Sabina vulgaris)、互叶醉鱼草(Buddleja alternifolia)、暴马丁香(Syringa reticulata)、山桃(Amygdalus davidiana)、紫叶碧桃(Amygdalus persica)、土庄绣线菊(Spiraea pubescens)、一叶萩(Flueggea suffruticosa)、沙枣(Elaeagnus angustifolia)、黄刺玫(Rosa xanthina)、柽柳(Tamarix chinensis)、接骨木(Sambucus williamsii)、枸杞(lycium chinense)、锦带花(Weigela florida)、华北珍珠梅(Sorbaria kirilowii)、小叶黄杨(Buxus sinica)、蒙桑(Morus mongolica)、灰栒子(Cotoneaster acutifolius)、蒙古荚蒾(Viburnum mongolicum)、重瓣榆叶梅(Amygdalus triloba)、细裂槭(Acer stenolobum)21个主要园林树种为研究对象。试样采集时,利用机械布点法在样地内按对角线选取3个1 m × 1 m 的样方,记录样方内树种组成、胸径、冠幅和树高等指标,对样方内的主要树种进行采样,每个树种采集3份样品。每个树种采样500 g,重复500 g。因树叶在树木的所有器官中是最容易燃烧的部位[21],所以树种主要采集叶片样本,称量,标记好带回室内进行试验分析。

    • 用Perkin Elmer公司的STA6000热重分析仪对样品进行热重分析。将样品在(102 ± 3)℃的烘箱内烘至恒质量后,用粉碎机粉碎,过40目筛,筛取粒径 < 0.45 mm的样品,放入干燥器,制成样品备用。取5 mg左右放入微型坩埚内[22],以高纯度氧气为载气,空气为通气气氛,气体流量为10 mL/min。首先升温100 ℃并保持5 min,然后以60 ℃/min的升温速率升温至600 ℃。试验过程全自动化,数据直接显示。经Origin软件可绘出热重(TG)和微商热重(DTG)曲线并采用Coats-Redfem积分法,最终得出热解过程的相关数据。其中,可燃物的燃点与燃尽温度采用切线法,TG曲线下降段最大斜率处的切线与初始失重基线的交点为燃点,与TG曲线上失重结束时所作切线的交点为燃尽温度[23]

    • 树叶中含有纤维素、半纤维素和木质素等,其组分含量因树种而具有差异,因此树种在热解过程中具有复杂性的特点。本研究基于树种的热失重行为来确定其的热解特性,据此得出整个热解过程的动力学参数[24]

      本文采用恒定升温速率下的反应动力学分析Coats-Redfem积分法对园林树种进行热解动力学研究[25]。用Coats-Redfem积分法计算Arrhenius动力学方程,反应级数为1时,得:

      $ - \ln \left[\frac{{ - \ln (1 - \alpha )}}{{{T^2}}}\right] = - \ln \left[\frac{{A{\rm{R}}}}{{\beta E}}\left(1 - \frac{{2{\rm{R}}T}}{E}\right)\right] + \frac{E}{{{\rm{R}}T}}$

      (1)

      式中:$\alpha $$t$时刻分解程度,$\alpha = \dfrac{{({m_0} - m)}}{{({m_0} - {m_\infty })}} \times 100\% $$m$为试样的原始质量,${m_0}$为试样在某一时刻的质量,${m_\infty }$为试样在实验结束时的质量;A为频率因子,${{\rm{s}}^{{\rm{ - 1}}}}$E为反应活化能,${\rm{kJ/mol}}$;R为气体通用常数,8.314$ {\rm{J/}}({\rm{mol \cdot K}})$T为绝对温度,K;$\;\beta $为升温速率,℃/min。

    • 为了对园林树种的燃烧性进行综合评价,根据据文献[26]中的热解特性指数来表示样品热解反应的难易程度,计算公式如下:

      $P = \frac{{\left| {{d_{\max }}} \right|}}{{{t_{\max }}{t_{\rm{s}}}({t_2} - {t_1})}}$

      (2)

      式中:$\left| {{d_{\max }}} \right|$为最大失重速率,${\rm{\% /min}}$${t_{{\rm{max}}}}$为最大失重速率对应的温度,℃;${{{t}}_{\rm{s}}}$为起始分解温度,℃;$\left( {{t_2} - {t_1}} \right)$为温度差值,为最大失重峰的半峰宽,℃。

    • 试验数据经Excel 2010软件整理后,采用Origin 2019软件对数据进行一阶导得到DTG曲线,并用FFT Filter平滑法对DTG曲线进行处理,之后再作出相应的TG和DTG曲线图。利用Origin 2019软件对快速热解阶段的数据进行线性最小二乘法拟合,其中X$\dfrac{1}{T}$Y$ - \ln \left[\dfrac{{ - \ln (1 - \alpha )}}{{{T^2}}}\right]$

    • TG曲线表示样品在特定温度段的质量变化,而DTG曲线是反映某一温度下样品的失重率。由图1知,21种树种的热解特征基本分为脱水、快速热解、炭化3个阶段,所研究的园林树种仅有1个明显的热失重峰在DTG曲线上显示,与其相对应在TG曲线上也有1个失重坡。第1阶段为脱水阶段,从图1可知21种树种在此阶段TG、DTG曲线变化平缓。

      图  1  21种园林树种在空气气氛下的TG和DTG曲线

      Figure 1.  TG and DTG curves of 21 landscape tree species in air atmosphere

      第2阶段是快速热解过程,由图1可知此阶段树叶的失重温度区间在278.5 ~ 411.5 ℃。其中重瓣榆叶梅的失重量最大,可达61%;小叶黄杨、黄刺玫次之,分别为51%和49%;互叶醉鱼草、一叶萩、接骨木、灰栒子及细裂槭的失重量均为40%;紫叶碧桃和枸杞的失重量最小,分别为33%和30%。从图1可以看出,在快速热解失重温度区间,21种园林树种在DTG曲线上出现了不同程度波峰,黄刺玫、柽柳、接骨木、小叶黄杨及重瓣榆叶梅出现了2个不同分离程度的峰,而其余树种只看到1个明显波峰。此外,该阶段样品保持着相对均匀的失重速率,其中枸杞、锦带花、黄刺玫的最大失重速率最大,分别为1.241、0.808、0.807 %/min;柽柳、小叶黄杨、接骨木的最大失重率最小,分别为0.599、0.596、0.523 %/min。

      第3阶段是缓慢热解阶段,也就是炭化阶段,由图1可知当温度大于411.5 ℃后,TG曲线和DTG曲线开始逐渐平稳,留下的残留物有灰分和焦炭,质量保持不变。当温度到达600 ℃时,21种树叶样品均已热解完全。

    • 21种园林树种的着火温度与燃尽温度见表1。由表1可知,21种园林树种叶片部位易燃程度从大到小为:暴马丁香、重瓣榆叶梅、砂地柏、山桃、紫叶小檗、小叶黄杨、紫叶碧桃、华北珍珠梅、灰栒子、蒙古荚蒾、黄刺玫、接骨木、互叶醉鱼草、柽柳、蒙桑、土庄绣线菊、一叶萩、锦带花、枸杞、细裂槭、沙枣。

      表 1  21种园林树种的燃点与燃尽温度

      Table 1.  Ignition temperature and burnout temprerature of 21 landscape tree species

      树种
      Tree species
      燃点
      Ignition temperature/℃
      燃尽温度
      Burnout temperature/℃
      树种
      Tree species
      燃点
      Ignition temperature/℃
      燃尽温度
      Burnout temperature/℃
      紫叶小檗 Berberis xinganensis292.9377.3接骨木 Sambucus williamsii299.8407.0
      砂地柏 Sabina vulgaris289.5386.6枸杞 lycium chinense313.1356.8
      互叶醉鱼草 Buddleja alternifolia300.3385.5锦带花 Weigela florida308.5373.3
      暴马丁香 Syringa reticulata278.5358.3华北珍珠梅 Sorbaria kirilowii296.9371.6
      山桃 Amygdalus davidiana292.0374.6小叶黄杨 Buxus sinica293.6411.5
      紫叶碧桃 Amygdalus persica295.4376.5蒙桑 Morus mongolica303.1377.6
      土庄绣线菊 Spiraea pubescens304.1396.5灰栒子 Cotoneaster acutifolius298.1367.6
      一叶萩 Flueggea suffruticosa305.0395.5蒙古荚蒾 Viburnum mongolicum298.9389.1
      沙枣 Elaeagnus angustifolia319.6383.9重瓣榆叶梅 Amygdalus triloba282.8394.9
      黄刺玫 Rosa xanthina299.3386.0细裂槭 Acer stenolobum315.0388.5
      柽柳 Tamarix chinensis302.4385.8
    • 园林树种在空气气氛下的热失重曲线分为3个阶段,其中278.5 ~ 411.5 ℃是样品的快速热解阶段,也是可燃物引起火灾的阶段,所以该研究选取快速热解阶段进行了动力学分析。将式(1)、(2)运用于所求得的温度范围,通过计算得到21种样品的热解动力学参数及热解特性指数,结果如表2所示。

      表 2  21种园林树种的热解动力学参数及热解特性指数

      Table 2.  Pyrolysis kinetic parameters and combustion charateristic index of 21 landscape tree species

      树种
      Tree species
      温度范围
      Temperature range/℃
      动力学参数 Kinetic parameter热解特性指数
      Combustion characteristic
      index P/10− 8
      拟合方程
      Fitting equation
      活化能
      Activation energy (E)/(kJ·mol− 1)
      频率因子
      Pre-exponential factor (A)/S− 1
      相关系数
      Correlation coefficient (r)
      紫叶小檗
      Berberis xinganensis
      292.9 ~ 377.3 y = − 796 5.1x − 0.185 3 66.221 8 2.876 0 × 105 − 0.996 3 5.653
      砂地柏
      Sabina vulgaris
      289.5 ~ 386.6 y = − 887 5.1x + 1.135 9 73.787 6 8.550 3 × 106 − 0.989 7 5.988
      互叶醉鱼草
      Buddleja alternifolia
      300.3 ~ 385.5 y = − 961 9.6x + 2.170 2 79.977 4 3.294 4 × 104 − 0.982 3 6.547
      暴马丁香
      Syringa reticulata
      278.5 ~ 358.3 y = − 103 01.6x + 4.036 2 85.647 5 5.459 2 × 103 − 0.979 1 9.178
      山桃
      Amygdalus davidiana
      292.0 ~ 374.6 y = − 984 3.8x + 2.809 4 81.841 4 1.779 0 × 104 − 0.988 3 7.662
      紫叶碧桃
      Amygdalus persica
      295.4 ~ 376.5 y = − 101 85.2x + 3.262 2 84.679 8 1.170 4 × 104 − 0.985 3 7.561
      土庄绣线菊
      Spiraea pubescens
      304.1 ~ 396.5 y = − 992 0.8x + 2.440 0 82.481 5 2.594 1 × 104 − 0.987 4 5.487
      一叶萩
      Flueggea suffruticosa
      305.0 ~ 395.5 y = − 113 61.8x + 4.640 9 94.462 0 3.288 9 × 103 − 0.971 1 5.644
      沙枣
      Elaeagnus angustifolia
      319.6 ~ 383.9 y = − 147 26.2x + 9.937 1 122.433 6 2.135 9 × 101 − 0.970 7 7.882
      黄刺玫
      Rosa xanthina
      299.3 ~ 386.0 y = − 958 1.4x + 2.134 1 79.659 8 3.401 9 × 104 − 0.990 7 8.061
      柽柳
      Tamarix chinensis
      302.4 ~ 385.8 y = − 962 0.7x + 2.120 1 79.986 5 3.464 0 × 104 − 0.987 0 6.646
      接骨木
      Sambucus williamsii
      299.8 ~ 407.0 y = − 753 7.9x − 1.426 2 62.670 1 9.413 7 × 105 − 0.987 0 4.266
      枸杞
      lycium chinense
      313.1 ~ 356.8 y = − 155 96.9x + 11.842 1 129.672 6 3.366 7 × 100 − 0.978 1 10.824
      锦带花
      Weigela florida
      308.5 ~ 373.3 y = − 118 59.7x + 5.924 2 98.601 5 9.513 7 × 102 − 0.992 4 9.162
      华北珍珠梅
      Sorbaria kirilowii
      296.9 ~ 371.6 y = − 105 67.6x + 3.973 6 87.859 0 5.961 9 × 103 − 0.993 8 7.842
      小叶黄杨
      Buxus sinica
      293.6 ~ 411.5 y = − 847 8.0x + 0.098 2 70.486 1 2.305 5 × 105 − 0.975 0 5.684
      蒙桑
      Morus mongolica
      303.1 ~ 377.6 y = − 101 73.6x + 3.185 0 84.583 3 1.262 9 × 104 − 0.987 2 7.781
      灰栒子
      Cotoneaster acutifolius
      298.1 ~ 367.6 y = − 119 66.7x + 6.280 1 99.491 1 6.724 9 × 102 − 0.983 1 9.230
      蒙古荚蒾
      Viburnum mongolicum
      298.9 ~ 389.1 y = − 855 3.3x + 0.398 0 71.112 1 1.723 5 × 105 − 0.987 7 5.150
      重瓣榆叶梅
      Amygdalus triloba
      282.8 ~ 394.9 y = − 824 9.1x − 8.190 0 68.583 0 8.920 7 × 108 − 0.982 7 5.582
      细裂槭
      Acer stenolobum
      315.9 ~ 388.5 y = − 115 66.3x + 5.025 4 96.162 2 2.279 4 × 103 − 0.989 9 6.898

      表2中拟合方程通过相关系数表现出良好的线性关系,这表明Coats-Redfern积分法描述样品在空气气氛中的热解行为是可行的。从Arrhenius公式可知,影响热解反应速率的两个重要参数分别为反应活化能E和频率因子A,活化能的大小表示了反应过程进行的难易程度,同时也可以反映样品的热稳定性,活化能越高,反应所需的能量就越多,反应就越难进行。由表2可知,各树种的树叶部位热稳定性在62.670 1 ~ 129.672 6 kJ/mol之间,其热稳定排序由低到高依次为:接骨木、紫叶小檗、重瓣榆叶梅、小叶黄杨、蒙古荚蒾、砂地柏、黄刺玫、互叶醉鱼草、柽柳、山桃、土庄绣线菊、蒙桑、紫叶碧桃、暴马丁香、华北珍珠梅、一叶萩、细裂槭、锦带花、灰栒子、沙枣、枸杞。各树种热解特性指数P值的大小反应了样品热解的难易程度,P值越大,样品热解越容易进行。由表2可知样品热解特性指数P值由大到小依次为:枸杞、灰栒子、暴马丁香、锦带花、黄刺玫、沙枣、华北珍珠梅、蒙桑、山桃、紫叶碧桃、细裂槭、柽柳、互叶醉鱼草、砂地柏、小叶黄杨、紫叶小檗、一叶萩、重瓣榆叶梅、土庄绣线菊、蒙古荚蒾、接骨木。

    • (1)21种园林树种树叶部位的热分解阶段分为脱水阶段、快速热解阶段和炭化阶段。第1阶段是脱水阶段,由于样品在试验前经过烘干,所以样品的TG、DTG曲线在脱水阶段曲线变化平缓。脱水阶段为下一阶段提前做了准备,并不是热失重的主要阶段。第2阶段是快速热解过程,是热解的主要阶段,主要是纤维素和半纤维素的大量分解,以及部分木质素的软化和分解。第3阶段是缓慢热解阶段,也就是炭化阶段,这个阶段主要是其余木质素的热解,热解之后形成较多固定碳,木质素的热解几乎跨越了整个热解阶段。

      (2)各树种的树叶中,其主要成分为纤维素、半纤维素和木质素[27],各组分不同,含量不同,相应的TG和DTG曲线上峰的数量和峰的大小也有所不同。在快速热解阶段,21种园林树种在DTG曲线上出现了不同程度波峰,黄刺玫、柽柳、接骨木、小叶黄杨及重瓣榆叶梅出现了2个不同分离程度的峰,而其余树种只看到1个明显波峰。这种现象的出现大部分学者采用Bibao等[28]的观点。DTG曲线上出现2个波峰可能是由于纤维素、半纤维素的热解出现2个DTG峰,而这两个峰分离导致出现上述现象[29]。是否会出现这种分离现象取决于半纤维素相对于纤维素组分的含量[30],由此表明黄刺玫、柽柳、接骨木、小叶黄杨及重瓣榆叶梅的半纤维素组分含量相对较多,分离的程度取决于温度下失重速率的变化。其余树种只看到1个明显波峰,是由于半纤维素组分含量相对较少,所以半纤维素和纤维素两者的DTG峰重叠,且半纤维素的DTG峰被包裹在内,所以在曲线上只能看出1个波峰,为纤维素峰[31]。同时由图1的TG、DTG曲线可以发现,不同的样品在热分解失重的表现上基本一致,DTG热解的主峰主要体现了纤维素的分解过程,从侧肩出现的温度段,可以判断其主要体现为木质素的分解过程,由于木质素热解温度与纤维素的热解温度之间的重叠,导致其热解峰的淹没,演变成为一个侧肩。

      (3)由热解动力学参数可知,一叶萩、细裂槭、锦带花、灰栒子、沙枣、枸杞所需的活化能较高,与其他树种相比较不易燃。由着火温度可知,一叶萩、锦带花、枸杞、细裂槭、沙枣开始持续燃烧所需的温度相对较高,与其他树种相比较不易燃。由热解特性指数P值可知,一叶萩、重瓣榆叶梅、土庄绣线菊、蒙古荚蒾、接骨木的P值较小,与其他树种相比较不易燃。综合来看,可将其分为两大类:第1类是一叶萩,其热稳定性强、着火温度高、热解特性小,与其他树种相比为难燃树种。第2类是细裂槭、沙枣、枸杞与锦带花,与其他树种相比符合其中的两个条件,为较难燃树种。在防火树种的筛选中,应全面评价样品的燃烧性,可燃物燃烧性采用单一数值的评价方法虽便于排序,但不能体现其不同燃烧性侧面之间的精细差异,其具有局限性[17]

      (4)在进行样品试验中,本文在进行热重分析前对样品经过了干燥处理,而植物在非死亡状态下是非干燥的,因此在分析时也会由此产生不同程度的误差。自然条件下,可燃物燃烧引起火灾还应考虑含水率等,含水率越大,则越难燃。且本文在树种热解动力学研究中仅研究了树叶部位,虽在前人的研究中得出树叶是最易燃烧的部位且是地表可燃物的主要成分[21, 32],但在今后的研究中,应对植物的各器官进行热失重行为的全面研究,得出更加科学的结果。

    • (1)由热重曲线可知,21种园林树种树叶部位的热分解阶段分为脱水阶段、快速热解阶段和炭化阶段。脱水阶段TG、DTG曲线变化平缓;快速热解阶段树叶的失重温度区间在278.5 ~ 411.5 ℃;炭化阶段当温度大于411.5 ℃后,TG曲线和DTG曲线开始逐渐平稳,质量保持不变;当温度到达600 ℃时,21种树叶样品均已热解完全。

      (2)根据动力学Arrhenius方程和Coasts-Redfern模型,得到了21种样品在快速热解阶段的动力学参数。各树种的树叶部位热稳定排序由低到高依次为:接骨木、紫叶小檗、重瓣榆叶梅、小叶黄杨、蒙古荚蒾、砂地柏、黄刺玫、互叶醉鱼草、柽柳、山桃、土庄绣线菊、蒙桑、紫叶碧桃、暴马丁香、华北珍珠梅、一叶萩、细裂槭、锦带花、灰栒子、沙枣、枸杞。样品热解特性指数P值由大到小依次为:枸杞、灰栒子、暴马丁香、锦带花、黄刺玫、沙枣、华北珍珠梅、蒙桑、山桃、紫叶碧桃、细裂槭、柽柳、互叶醉鱼草、砂地柏、小叶黄杨、紫叶小檗、一叶萩、重瓣榆叶梅、土庄绣线菊、蒙古荚蒾、接骨木。

      (3)结合热稳定性、着火温度与热解特性指数综合分析,筛选出一叶萩、细裂槭、沙枣、枸杞和锦带花可作为阻火优先筛选树种,可为内蒙古防火树种的选择提供一定的理论依据。

参考文献 (32)

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