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植酸−三聚氰胺处理木材阻燃性能研究

吴宇晖 张少迪 任自忠 王明枝

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植酸−三聚氰胺处理木材阻燃性能研究

    作者简介: 吴宇晖。研究方向:木材阻燃。Email:wuyuhui@bjfu.edu.cn  地址:100083 北京市海淀区清华东路35号北京林业大学材料科学与技术学院.
    通讯作者: 王明枝,副教授,硕士生导师。研究方向:木材保护与改性研究。Email:wmingzhi@bjfu.edu.cn  地址:同上
  • 中图分类号: TQ351

Flame retardant properties of phytic acid and melamine treated wood

图(5)表(2)
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-10-23
  • 录用日期:  2019-11-13
  • 网络出版日期:  2019-11-20

植酸−三聚氰胺处理木材阻燃性能研究

    通讯作者: 王明枝, wmingzhi@bjfu.edu.cn
    作者简介: 吴宇晖。研究方向:木材阻燃。Email:wuyuhui@bjfu.edu.cn  地址:100083 北京市海淀区清华东路35号北京林业大学材料科学与技术学院
  • 北京林业大学材料科学与技术学院,北京 100083

摘要: 目的公共场所和住宅起火后易引燃木质材料,迅速燃烧,火势蔓延,并产生大量有毒烟气,导致人员伤亡。为了进一步提高公共场所消防安全水平,以及降低火灾危险性,需对木材进行阻燃处理。本研究用植酸与三聚氰胺处理木材,研究改性材阻燃性能,旨在为木材阻燃提供新思路,丰富木材阻燃体系。方法使用两步浸渍法在青杨内部浸入植酸−三聚氰胺阻燃剂,研究改性木材的增重、增容、热解与燃烧性能;分析改性材燃烧后的残炭形貌,探讨植酸三聚氰胺复配阻燃剂应用于木材的阻燃机理。结果与对照组相比,15%植酸与5%三聚氰胺复合处理组(PM2)的热释放速率峰值和总热释放量分别降低了91.24%和79.05%,热释放抑制效果较好;与对照组相比,PM2组显示出更好的抑烟性能,烟释放速率减少了52.94%。与P15%组相比,PM2组的一氧化碳平均产率减小了51.29%,具有明显的减毒作用。PM2组的残炭量显著提高,较P15%组提升了69.58%,与对照组相比增加了278.4%。结论植酸−三聚氰胺阻燃体系能够进入木材,植酸与三聚氰胺复配处理能减少阻燃木材燃烧的热释放速率、总热释放量、总烟释放量与CO产率。植酸能催化木材脱水和炭化反应,使热解反应在较低温度发生,促使木材产生较多残炭。三聚氰胺能减缓木材热解速率,植酸与三聚氰胺协同作用可促使木材生成更多残炭。

English Abstract

  • 随着社会经济发展,木材及其制品在建筑、家具、室内装修中的使用量大大增加。由于木材具有易燃性,为了获得环境友好、安全的生活环境,降低潜在的火灾隐患,需对木材进行阻燃处理。传统木材阻燃剂中含有卤素,燃烧时会产生有腐蚀性、有毒的烟气。近年来人们对于环保的呼声越来越高,阻燃剂无卤化是大势所趋。

    植酸(Phytic acid,又称为肌醇六磷酸、环己六醇磷酸酯)是一种环境友好、无毒易得的有机酸,在多种植物组织中作为磷的主要储存形式。植酸呈淡黄至淡褐色浆状液体,易溶于水、乙醇和丙酮;从阻燃角度来看,分子中磷含量越高,阻燃性能越好,植酸中磷元素占相对分子质量的28%,因此是一种极具潜力的生物质阻燃化合物[1-2]。可将植酸用作聚合物或棉织物的阻燃剂。Cheng等[3]利用植酸改善聚乳酸的阻燃性能,改性后的聚乳酸残炭量提升了44.5%。这是因为植酸中含有大量磷元素,有助于试样燃烧时炭层的形成,从而阻碍热量和可燃气体与试样接触。Cheng等[4]将植酸单独用作羊毛的阻燃剂,利用羊毛纤维中带正电荷的氨基基团和带负电荷的植酸磷酸基团之间的静电作用相结合,使其极限氧指数值提高了11.6%。单独使用植酸阻燃效果有限,将植酸与其他化合物复合,可进一步提高其阻燃效率。

    三聚氰胺(Melamine)分解时会吸收大量的热量并产生不燃气体,稀释有毒气体和氧气等,是一种高效阻燃剂[5]。三聚氰胺及其盐类燃烧时不会产生二次污染,对人体健康危害小,与生态环境具有良好相容性,在环境污染严重,环保要求日益增多的今天受到阻燃行业的广泛重视,具有很好的应用前景[6]。三聚氰胺中的氮元素和植酸中的磷元素,可以分别作为气源和酸源,构成膨胀型阻燃剂发挥阻燃作用[7]。Zheng等[8]通过三聚氰胺与植酸反应,合成了一种磷氮阻燃剂应用于聚丙烯阻燃,结果表明三聚氰胺植酸盐在高温下具有良好的成炭性能。

    本研究通过两步浸渍法在木材内部浸入植酸− 三聚氰胺阻燃剂,制备绿色环保的阻燃木材。考察该体系对于木材阻燃性能的影响,结合热重与扫描电镜分析其阻燃机理。本研究对丰富木材阻燃剂体系与阻燃理论,推动阻燃木材生产具有重要的理论指导意义。

    • 选用东北青杨(Populus cathayana)边材,无明显节子、缺陷。增重、增容、热重试件尺寸为20 mm × 20 mm × 20 mm;锥形量热试件尺寸为100 mm(纵向)× 100 mm(弦向)× 10 mm(径向)。植酸,质量分数70%,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司。三聚氰胺,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司。

    • 阻燃剂溶液配制:将质量分数为15%的植酸,3%、5%、9%的三聚氰胺分别溶解于去离子水中,室温下磁力搅拌1 h后配成阻燃剂溶液待用。

      阻燃木材制备:用真空加压浸渍法[9]将青杨试件置于浸渍罐内,先抽真空,吸入配置好的阻燃剂溶液后加压至0.5 MPa,保压1 h。浸渍后取出试件,擦干表面液体,先气干2 d,接着在60 ℃烘箱内干燥40 h,然后在103 ℃条件下干燥至恒重。根据浸渍时阻燃剂质量分数将试件分为对照组(Control)、15%植酸处理组(P15%)、15%植酸和3%三聚氰胺处理组(PM1)、15%植酸和5%三聚氰胺处理组(PM2)、15%植酸和9%三聚氰胺处理组(PM3)。

    • 木材增重率能反应阻燃剂溶液在木材内部的沉积情况。按照式(1)计算阻燃木材的增重率W(%):

      $ W = {\rm{ }}\left( {{M_1} - {M_0}} \right)/{M_0} \times 100\% $

      (1)

      式中:M0为试样浸渍前的绝干质量,g;M1为试样浸渍后的绝干质量,g。

      木材增容率体现了阻燃剂处理对木材细胞壁的润胀作用。按照式(2)计算阻燃木材的增容率B(%):

      $ B = \left( {{V_2} - {V_1}} \right)/{V_2} \times 100\% $

      (2)

      式中:V1为试样浸渍前的绝干体积,mm3V2为试样浸渍后的绝干体积,mm3

    • 阻燃性能测试按照ISO5660-1[10]进行,热辐射强度为 50 kW/m2,每组样品重复测试3次。测试参数包括热释放速率(HR)及其两个峰值p1p2、总热释放量(TH)、烟释放速率(RS)、总烟释放量(TS)、CO产量(PCO)、CO2产量(PCO2)、CO平均产率(YCO)和CO2平均产率(YCO2)等燃烧参数。

    • 用粉碎机将阻燃木材粉碎,过100目筛,称取5 ~ 8 mg粉末置于热重分析仪(METZSCHSTA409C/D)中,在空气气氛下以 10 ℃/min的升温速率由室温升高到800 ℃。

    • 将锥形量热实验燃烧后的残炭试样切成小块,在烘箱内绝干。对残炭表面进行喷金处理,采用日本日立SU8010纳米级扫描电镜观察样品的表面形貌。

    • 表1显示了不同处理组木材的增重率和增容率。由表1可知:P15%的增重率为16.68%,增容率为5.14%,表明植酸具备较好的渗透性和增容特性,能够进入木材细胞壁;增重率随着三聚氰胺质量分数的增加而增加,增容率随着三聚氰胺质量分数的增加先增加后减少,表明三聚氰胺对木材细胞壁有充胀作用。

      表 1  不同阻燃处理组木材的增重率和增容率

      Table 1.  Weight percent gain and bulking effect values of wood treated by different fire retardants %

      组别
      Group
      植酸质量分数
      Mass fraction of phytic acid
      三聚氰胺质量分数
      Mass fraction of melamine
      增重率
      Weight percent gain
      增容率
      Bulking effect
      对照 Control 0 0 0.05 0.03
      P15% 15 0 16.68 5.14
      PM1 15 3 19.40 5.53
      PM2 15 5 20.27 8.16
      PM3 15 9 22.00 5.49
      注:P15%为15%植酸处理组;PM1为15%植酸和3%三聚氰胺处理组;PM2为15%植酸和5%三聚氰胺处理组;PM3为15%植酸和9%三聚氰胺处理组。Notes:P15% refers to wood treated by 15% phytic acid; PM1 refers to wood treated by 15% phytic acid and 3% melamine; PM2 refers to wood treated by 15% phytic acid and 5% melamine; PM3 refers to wood treated by 15% phytic acid and 9% melamine.
    • 热释放速率(HR)和总热释放量(TH)通常被用来评价材料的可燃性,是材料耐火性能的评价指标[11-13]HRTH的值越大,代表材料热解过程越快,挥发性可燃物生成量越多;燃烧过程中释放的热量越多,火焰传播速度也越快。图1ab分别为不同处理试件的HRTH曲线。从图1a可以看到:对照组在30 s处出现第一个HR峰,其值为196.06 kW/m2,这对应于木材热解产生的可燃性产物的剧烈燃烧,随着燃烧反应进行,在木材表面形成炭层,使热释放速率降低;当表面炭层破裂,内部木材开始分解燃烧,产生第二个HR峰,其值为301.33 kW/m2。阻燃处理组的HR曲线均明显低于对照组。阻燃处理组的TH曲线的变化趋势与对照组相似,但更加平缓,且其TH值均低于对照组(图1b)。由表2可知:P15%的p1TH较对照组分别降低了82.54%和65.53%,表明植酸降低了木材的热释放速率,抑制了火焰的蔓延;PM2的p1p2比P15%的分别减少了49.84%和47.10%,PM2的p1TH较对照组的分别降低了91.24%和79.05%,表明植酸−三聚氰胺处理材表面炭层对热量和空气的隔绝效果更好,能延缓木材最终的爆燃放热,增加火灾中的逃生时间和机会。

      图  1  不同阻燃处理组木材的热释放速率(a)和总热释放量(b)曲线

      Figure 1.  Heat release rate (a) and total heat release (b) curves of different fire retardant treated wood

      表 2  不同阻燃处理组木材的锥形量热实验参数结果

      Table 2.  Cone calorimetry test results of different fire retardant treated wood

      组别 Groupp1/(kW·m− 2p2/(kW·m− 2TH/(MJ·m− 2TS/(m2RS /(m2·s− 1YCO /(kg·kg− 1YCO2 /(kg·kg− 1
      对照 Control 196.06 301.33 68.26 3.08 0.034 0.061 1.675
      P15% 34.23 59.70 23.53 3.69 0.014 0.193 1.961
      PM1 25.39 55.48 23.90 1.73 0.011 0.094 0.839
      PM2 17.17 31.58 14.30 3.12 0.016 0.097 0.631
      PM3 136.35 87.09 46.48 0.29 0.003 0.057 1.140
      注:p1为第一热释放速率峰值;p2为第二热释放速率峰值;TH为总热释放量;TS为总烟释放量;RS为烟释放速率;YCO为一氧化碳平均产率;YCO2为二氧化碳平均产率。Notes:p1 is the first heat release rate peak, p2 is the second heat release rate peak, TH is total heat release, TS is the total smoke release, RS is the smoke release rate, YCO is the mean carbon monoxide yield, and YCO2 is the mean carbon dioxide yield.
    • 烟释放量是评价材料火灾安全性的重要参数。总烟释放量(TS)反映材料燃烧时释放的烟气量,是评价材料火灾安全性的重要阻燃性能参数。烟释放速率(RS)表示单位面积的材料在单位时间内产生的烟量。图2ab分别表示阻燃处理木材的TSRS曲线。由图2a可见:P15%组的TS曲线在700 s时接近对照组曲线并有超过对照组的趋势,单纯植酸处理对抑制木材总烟释放量的效果不大。这是由于植酸能够促进木材脱水成炭,延长了木材的红热燃烧过程,使得后期产烟量增加[14]。PM1、PM3的TS曲线总体上低于P15%组,其中,PM3组的TS值最小,较对照组降低了90.58%,较P15%组减少了92.14%(表2)。PM2组的RS与对照组相比降低了52.94%。总烟释放量和烟释放速率的减小表明加入三聚氰胺能够起到一定的抑烟作用。图2b中,PM1、PM2、PM3的RS曲线低于P15%组,显示出更优异的抑烟性。

      图  2  不同阻燃处理组木材的总烟雾释放量(a)和烟雾释放速率(b)曲线

      Figure 2.  Total smoke release (a) and smoke release rate (b) curves of different fire retardant treated wood

    • 一氧化碳产量(PCO)是材料燃烧时在单位时间内产生CO的质量,多被用于评价处理试样的不完全燃烧程度和烟气毒性大小;二氧化碳产量(PCO2)是材料燃烧时单位时间内释放的CO2质量,与热量释放过程同步。CO平均产率(YCO)表示单位质量材料燃烧时间内产生的CO质量。CO2平均产率(YCO2)表示单位质量材料燃烧时间内产生的CO2质量。由图3a可以看出:P15%组的PCO曲线明显高于对照组,这是因为植酸催化木材更早成炭,使得木材内部发生不完全燃烧,导致PCO增加。由表2可知:PM1、PM2和PM3组的CO平均产率(YCO)较P15%分别下降了51.30%、51.29%和70.47%。以上结果表明三聚氰胺对CO的生成有显著的抑制作用。从图3b可以看出:阻燃处理组在燃烧前300 s的PCO2均低于对照组。PM1、PM2组的PCO2曲线较P15%更加平坦,峰值更低,而PM3组的PCO2曲线稍高于P15%组。说明三聚氰胺通过催化氧化将CO转化为毒性较小的CO2,氮和磷具有协同成炭作用,促进了炭的生成,降低了CO产量,达到减毒效果[15]

      图  3  不同阻燃处理组木材的一氧化碳产量(a)和二氧化碳产量(b)曲线

      Figure 3.  CO production (a) and CO2 production (b) curves of different fire-retardant treated wood

    • 热重分析是研究物质热分解的重要方法,可以准确测量物质质量随温度的变化。试样的热重(TG)和微分热重(DTG)曲线如图4ab。由对照组的热重曲线可以看出木材的热解主要经历了3个阶段。第一阶段(从室温开始到约170 ℃)为试样干燥阶段,该阶段木材内水分蒸发,木材有轻微的质量损失;第二阶段(170 ~ 500 ℃)是试样的热解与炭化阶段,该范围内木材热解生成可燃气体(如CH4、CO、CH2CH2等)、挥发性成分与残炭;最后一个阶段(500 ℃以上)对应于残炭的进一步分解。由图4a可知:P15%的残炭率由对照组的5.79%增加到12.92%。由图4b可知:P15%的最大热失重速率温度由对照组的304 ℃降低为240 ℃。这是因为植酸降解产生的偏磷酸等酸性物质能催化木材中纤维素脱水,减少可燃性挥发物生成,促进成炭。PM1、PM2、PM3的最大失重速率较P15%小,残炭率较P15%的有不同程度增加,表明三聚氰胺受热分解产生的不燃性气体氨气可进一步冲淡可燃气体浓度,降低木材热解速率,促进更多木材成炭。

      图  4  不同阻燃处理组木材的热重(a)和微分热重(b)曲线

      Figure 4.  TG (a) and DTG (b) curves of different fire retardant treated wood

    • 图5为木材试样的残炭电镜照片。从图5a可见:对照组的残炭结构松散,不能有效保护内部木材,因此其热释放量和烟释放量都较大。从P15%组的残炭照片(图5b)可以看出细胞壁表面有一些膨胀的泡状结构。在PM1(图5c)、PM2(图5d)和PM3(图5e)组的残炭照片中可见:随着三聚氰胺质量分数的增加,残炭表面有越来越多气泡。这说明植酸和三聚氰胺构成了膨胀型阻燃体系,形成的炭层结构对内部木材具有良好保护作用,既能防止热量和氧气进入木材,又能防止热解产生的可燃性气体与烟气的逸出。

      图  5  不同阻燃处理组木材锥形量热实验的残炭电镜照片

      Figure 5.  SEM images of carbon residue of wood treated by different fire retardants after combustion

    • 本研究用不同质量分数的植酸和三聚氰胺对青杨进行了浸渍处理,利用锥形量热仪、热重分析仪和扫描电镜分析考察了阻燃木材的燃烧性能与阻燃机理。研究结论如下:

      (1)单独使用15%的植酸处理可以降低木材热释放速率峰值和总热释放量,但会增加总烟释放量和CO产量。

      (2)植酸与三聚氰胺复配处理能减少阻燃木材燃烧的热释放速率、总热释放量、总烟释放量与CO产量。与单独植酸处理木材相比,15%植酸和5%三聚氰胺复配处理的木材显示出更低的总热释放量。

      (3)植酸能催化木材脱水和炭化反应,使热解反应在较低温度发生,促使木材产生较多残炭。三聚氰胺能减缓木材热解速率,植酸与三聚氰胺协同作用可促使木材生成更多残炭,炭层表面的气泡能起到阻隔热量与氧气进入木材,防止木材燃烧时产生的烟气与CO的逸出。

参考文献 (17)

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