Effects of styrene-acrylic emulsion doping on the properties of geopolymer wood adhesives
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摘要:目的 地质聚合物因兼顾合成有机胶黏剂的高强度与无机胶黏剂的耐候性等特点，在人造板木材胶黏剂中具有巨大的应用潜力，但无机网络的高脆性与低界面相容性限制了其与木材的胶接强度。本研究以提高地质聚合物的基体韧性及其与木材的剪切性能为目的，采用地质聚合物为原料制备木材胶黏剂，探索地质聚合物在木材胶黏剂领域应用的可能性，旨在从原料角度解决人造板产品甲醛释放的危害。方法 采用苯丙乳液（苯乙烯−丙烯酸酯）作为有机掺杂物，以偏高岭土（MK）为地质聚合物原料，以γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）为偶联剂，经碱激发、有机掺杂和养护成型制备有机掺杂地质聚合物木材胶黏剂，通过调节苯丙乳液含量和养护工艺，研究其对地质聚合物基体性能及其与木材剪切性能的影响。结果 相比于纯地质聚合物，苯丙乳液会降低地质聚合物基体的抗压与抗折强度，使压折比降低至6.09，剪切强度升高至2.6 MPa，接触角降低了4.1%，增加基体表面微孔尺寸与裂缝数量；添加KH-550后，基体抗压与抗折强度仍有所降低，但其明显改善了胶黏剂性能，压折比降低为5.96，剪切强度升高至3.6 MPa，接触角降低了25.7%，基体表面微孔尺寸变小，裂缝减少，结构更紧密。硅烷在基体中起偶联作用，使苯丙乳液与地质聚合物产生化学连接。结论 苯丙乳液有机掺杂与硅烷偶联协同作用，在偏高岭土基地质聚合物中形成韧性膜，虽然降低了偏高岭土基地质聚合物基体强度，但能较好地改善其脆性，达到增韧效果，并且能够提高地质聚合物与木材的界面相容性，从而增强地质聚合物木材胶黏剂的剪切强度。Abstract:Objective Geopolymer has great research potential in wood adhesive industry due to its high mechanical properties and weather resistance. But the high brittleness and low interfacial compatibility of the inorganic network limit its bonding strength with wood. In order to increase the toughness and the shear strength, the study used geopolymer as raw material of wood adhesives to explore the application possibility of geopolymer in the field of wood adhesives and solve the harm of formaldehyde emission from wood-based panel products from the perspective of raw materials.Method In this experiment, the geopolymer adhesive took styrene-acrylic emulsion as the adulterant, metakaolin (MK) as the raw material and silane (KH-550) as the coupling agent, activated by alkali and then cured to solid. Though adjusting the content of styrene-acrylic emulsion and curing process, the characteristics of geopolymer matrix and its effect on shear performance of geopolymer-based wood adhesive were obtained.Result Compared with pure geopolymer, adding styrene-acrylic emulsion decreased the compressive strength and the flexural strength of the geopolymer matrix, reduced the compression-flexure ratio to 6.09, improved the shear strength to 2.6 MPa, decreased the contact angle by 4.1% as well as increased roughness of the surface of geopolymer by creating more plastic cavities and microcracks. The addition of KH-550, though decreased the compressive strength and the flexural strength, significantly promoted the modification. The compression-flexure ratio was reduced to 5.96; the shear strength was increased to 3.6 MPa; the contact angle was decreased by 25.7%; the surface’s cavities were smaller and the microstructure was more tight. The silane played a coupling role in the matrix, which makes the styrene-acrylic emulsion chemically link with the geopolymer.Conclusion Styrene-acrylic emulsion organic doping and silane coupling work synergistically to form a tough film in metakaolin-based geopolymer which improves geopolymer’s brittleness and achieve a toughening effect, and to improve the interfacial compatibility of the geopolymer and wood, thus enhancing the shear strength of the geopolymer-based wood adhesive.
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Keywords:
- wood adhesive /
- geopolymer /
- metakaolin /
- styrene-acrylic emulsion /
- silane /
- shear strength /
- compression-flexure ratio
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氮（N）、磷（P）、钾（K）元素是植物生长发育的三要素，科学合理的施肥能促进植物开花、结实，显著提高产量和品质，而盲目不合理甚至过量施肥不仅限制作物产量的提高，增加肥料投入成本，降低肥料的吸收利用效率，造成不必要的浪费，还会减少土壤微生物和动物数量，破坏土壤结构，造成土壤养分富集和环境污染[1-2]。林木种子园由于经营周期长，长期施肥方案的确定尤为重要。结合物种自身需肥规律、生长土壤供肥特性、肥料效应及养分间的相互作用规律，确定氮、磷、钾最优配比和适宜施用量的配方施肥方式是农林综合运用现代科技成果的一项高效技术措施。目前配方施肥研究在农作物和园艺方面卓有成效[3-5]，林业配施方面的研究多针对苗期和林分生长[6-11]，种子园配施研究在白桦（Betula platyphylla）[12]、杉木（Cunninghamia lanceolata）[13-15]、油松（Pinus tabuliformis）[16]、樟子松（P. syluestris var. mongolica）[17]、云南松（P. yunnanensis）[18]、红松（P. koraiensis）[19]、华山松（P. armandi）[20]、马尾松（P. massoniana）[21]等树种中也有开展，但长期连续多元素配比施肥对落叶松种子园种子产量性状影响方面的研究鲜见报道。
日本落叶松（Larix kaempferi）是我国主要速生用材树种，良种主要来源于种子园。其结实大、小年间隔期长，导致其产量极不稳定，难以满足社会对林木良种的需求。自然未改良的种子仍是造林用种子的主体，而良种苗木的匮乏限制了人工林质量的提升[22]。近年来，针对日本落叶松无性系种子园施肥方面的研究发现，单独施加N素、P素或者N、P、K不同配比施肥都可影响种实性状、产量和品质，并提高抗逆性[23-27]。另外，不同肥料间具有耦合、协同和激励作用[26]。因此，为促进肥料利用率，有效提高种子园产量和品质，在前人研究的基础上，本研究以日本落叶松无性系初级种子园中无性系为试验材料，通过不同施肥处理探明提高种子园球果产量的最佳施肥配比和最适用量，旨在为提出节约环保高效的落叶松种子园经营技术提供依据。
1. 试验材料与方法
1.1 试验地自然概况
试验地设在甘肃小陇山沙坝国家落叶松/云杉良种基地的日本落叶松无性系初级种子园，位于小陇山林区腹地，处在山麓坡脚、沟谷地带，地势平坦，紧邻河流，灌溉方便。地理位置为105°51′27″ ~ 105°54′51″N、34°07′28″ ~ 34°10′22″E，海拔1 560 ~ 2 019 m，相对高差700 ~ 1 000 m，坡度一般为28° ~ 40°。地貌上属秦岭西段，与青藏高原相邻，受西北干冷气流影响大。试验地属我国暖温带南缘与北亚热带的过渡地带，气候温暖湿润，为温带湿润区。气候特点是冬无严寒夏无酷暑，春季气温回升快，常有倒春寒和春旱发生。年均气温7.2 ℃，极端最高气温32.0 ℃，极端最低气温–27.0 ℃。年均降水量460.0 ~ 1 012.2 mm，降雨集中分布在7、8、9月，一般春秋雨量占年降雨量的70% ~ 80%，降雨年际变化较大，枯、丰年降水量相差近1倍，年蒸发量989 ~ 1 658 mm，平均相对湿度68% ~ 78%；干燥度1.25 ~ 1.50，径流深度100 mm左右。平均年日照时数1 520 ~ 2 313 h，≥10 ℃的有效积温2 480 ℃，无霜期154 ~ 185 d。土壤以山地褐土、山地棕壤为主，土层厚度30 ~ 60 cm，土壤有机质含量1.71% ~ 5.35%，pH值5.72 ~ 7.90，显弱酸性或弱碱性，速效N、P缺乏，且土壤熟化程度高[28]。
施肥前（2008年4月中旬）测定了种子园土壤肥力本底，取样和分析方法参见文献[29]，测定结果见表1。
表 1 日本落叶松无性系种子园施肥前土壤N、P、K养分含量测定结果Table 1. Determination results of soil nitrogen (N), phosphorus (P) and potassium (K) nutrients before fertilization in Larix kaempferi clonal seed orchard土层深度
Depth of soil layer/cmpH值
pH value全氮
Total N/%全磷
Total P/%全钾
Total K/%速效氮
Available N/(mg·kg−1)速效磷
Available P/(mg·kg−1)速效钾
Available K/(mg·kg−1)0 ~ 30 6.170 ± 0.360 0.310 ± 0.068 0.049 ± 0.026 1.570 ± 0.180 37.490 ± 7.680 3.760 ± 0.650 121.450 ± 21.360 1.2 试验材料
试验材料为日本落叶松嫁接无性系初级种子园内正常开花结实的12号无性系分株。建园材料为2年生嫁接苗（嫁接接穗来自于辽宁日本落叶松优树），1989年依据无性系错位配列设计营建种子园，株行距6 m × 6 m，整地规格80 cm × 80 cm × 60 cm。为消除无性系效应，施肥用母株为同一无性系分株[30]，且生长势基本一致，树冠完整，树体没有经过人为修剪、环剥等经营措施，树体平均胸径29.8 cm，平均树高15.6 m，平均冠幅8.9 m。
1.3 试验设计与方法
试验以尿素（含有效N 46.4%）、过磷酸钙（含有效P2O5 ≥ 12.0%）、硫酸钾（含有效K2O ≥ 52.0%）3种肥料作为氮（N）、磷（P）、钾（K）3种营养元素来源。设计了N1P1K1 、N1P2K1和N1P1K2 3种配方肥，分别对应的尿素、过磷酸钙、硫酸钾的质量比为1∶1∶1、1∶2∶1和1∶1∶2，即N P K纯养分含量比为1∶0.26∶0.79、1∶0.52∶0.79和1∶0.26∶1.58。
施肥方式采用环状沟施肥，即：以试验母株树干基部为圆心，树冠正投影1/2处为半径（落叶松细根≤ 5 mm）生物量在树干和树冠投影边缘的中点处最大，且随着年龄的增加呈现出细根向深层土壤增生的趋势）[31-32]，用铁锹或䦆头开挖宽约30 cm、深30 ~ 40 cm的环状沟渠，按照试验设计将肥料均匀的洒在沟渠内，然后覆土。沿试验母株树冠正投影外1.5 m左右垂直埋入深60 cm的一圈塑料膜与其他母树隔离，并将同一试验区组布置在种子园相同小区内。
（1）球果产量对氮磷钾配比水平响应试验：2008—2010年春季（3月中旬前后）进行同一施肥量（2.5 kg/株）3种氮磷钾（N∶P∶K）营养元素配方施肥试验（表2），以不施肥作为对照（CK）。试验1设在种子园15大区，随机区组设计，每个区组施肥3株，共3个区组，4个处理共36株（含CK）。
表 2 氮磷钾配方施肥试验 kg/株Table 2. Experiment design of N, P and K formula fertilizationkg/plant 处理 Treatment 水平Ⅰ Level Ⅰ 水平Ⅱ Level Ⅱ 水平Ⅲ Level Ⅲ 全氮 Total N 全磷 Total P 全钾 Total K 全氮 Total N 全磷 Total P 全钾 Total K 全氮 Total N 全磷 Total P 全钾 Total K CK 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 N1P1K1 1.22 0.32 0.96 2.44 0.63 1.93 3.66 0.95 2.89 N1P2K 1.08 0.56 0.85 2.16 1.13 1.71 3.25 1.69 2.56 N1P1K2 0.88 0.23 1.39 1.76 0.46 2.78 2.64 0.69 4.17 注：水平Ⅰ. 2.5 kg/株；水平Ⅱ. 5.0 kg/株；水平Ⅲ. 7.5 kg/株。 Notes: level Ⅰ, 2.5 kg/plant; level Ⅱ, 5.0 kg/plant; level Ⅲ, 7.5 kg/plant. （2）球果产量对氮磷钾不同施肥水平连年配方施肥的响应试验：确定影响球果产量的最佳氮磷钾（N∶P∶K）营养元素配比后，2011—2018年3月（散粉前10 d左右）以水平Ⅰ（2.5 kg/株）、水平Ⅱ（5.0 kg/株）、水平Ⅲ（7.5 kg/株）开展连年施肥试验，各配方3水平中氮磷钾含量见表2，以不施肥作为CK。试验2设在种子园14大区，3个处理和CK按照随机区组设计，每个区组3株树，共3个区组，共36个分株（含CK）。
1.4 试验数据收集与分析
种子成熟后，单株采收球果，用电子天平称取球果鲜质量（精度0.1 ㎏）。
数据采用SPSS16.0进行方差分析（ANOVA、GLM）和多重比较，方差分析模型为：
xij=μ+αi+eij (1) xijk=μ+αi+βj(i)+eijk (2) 式中：
μ 为群体均值，xij 、xijk 为第i（i=1，2，3，⋯ ，n）个处理的第j（j=1，2，3，⋯ ，m）个k（k=1，2，3）重复的观测值，αi 表示A因子第i个处理的效应值，βj(i) 为B因子j处理i水平的效应值，eij 和eijk 为随机误差。2. 结果与分析
2.1 球果产量对氮磷钾配比水平的响应
按照CK处理的球果产量，将结实年份划分为3类：Ⅰ类为结实小年，单株平均球果产量 ≤ 12.50 kg/株；Ⅱ类为结实平年，12.50 kg/株 < 单株平均产量球果 ≤ 45.00 kg/株；Ⅲ类为结实大年，单株平均产量球果 ≥ 45.00 kg/株。
2008年为结实大年，4个处理下球果产量从大到小依次为：N1P2K1 > N1P1K2 > N1P1K1 > CK，分别达到（97.63 ± 0.87） kg/株、（95.12 ± 0.81） kg/株、（94.61 ± 0.83） kg/株以及（82.60 ± 0.89） kg/株，N1P2K1分别比CK、N1P1K1、N1P1K2提高了18.15%、3.17%和2.63%。多重比较显示，N1P2K1与CK、N1P1K1、 N1P1K2均存在显著差异，而N1P1K1 和N1P1K2差异不显著，但均与CK具有显著差异。2009年和2010年分别为不结实和或极少量结实年份，不纳入分析。
因此，对速效N、速效P缺乏的土壤进行配比施肥，N、P、K 3种配比皆可显著提高球果产量；但在N、P、K配比肥料中，在促进球果产量方面，提高P素含量比提高K素含量效果显著，且K素昂贵，增加K素含量会造成资源浪费，增加成本。
2.2 球果产量对氮磷钾N1P2K1配方肥的连年响应
2011年为Ⅲ类结实大年，方差分析和多重比较结果显示，在3个不同水平（2.5、5.0、7.5 kg/株）配施N1P2K1肥，球果平均产量与对照显著差异（F球果年产量 = 28.751 > F（0.05），P < 0.05），不同施肥水平均有效提高了球果年产量，其中5.0 kg/株处理效果最好，球果产量达到（75.56 ± 2.35） kg/株，与其他处理相比差异显著，比CK、2.5 kg/株、7.5 kg/株处理分别提高了20.17%、5.12%、4.34%。2.5 kg/株和7.5 kg/株处理间差异不显著，但均与CK具有显著差异，球果产量显著高于CK（表3）。
表 3 日本落叶松结实母树球果产量对N、P、K配比连年施肥响应的多重比较Table 3. Multiple comparison of response of cone yield of L. kaempferi seed-bearing mother plant toN, P, K ratio and successive fertilization施肥水平/（kg·株−1）
Fertilization
level/(kg·plant−1)结实母株球果平均年产量/（kg·株−1）
Average annual production of cones from fruit-bearing mother plant/(kg·plant−1)年度累积球果
产量/（kg·株−1）
Annual cumulative
cone yield/(kg·plant−1)2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 0（CK） 62.88 ± 3.08c 0 0.00 ± 0.00c 55.33 ± 1.50c 0.00 ± 0.00c 0.43 ± 0.65c 56.22 ± 2.44b 0 174.87 ± 4.83d 2.5 71.88 ± 2.52b 0 3.71 ± 1.90a 72.26 ± 3.96a 24.59 ± 1.94a 34.22 ± 2.07a 60.78 ± 2.22a 0 267.43 ± 5.15a 5.0 75.56 ± 2.35a 0 3.26 ± 0.27b 70.51 ± 3.23a 22.30 ± 1.75b 29.62 ± 1.14b 58.24 ± 2.05b 0 259.49 ± 6.44b 7.5 72.42 ± 3.75b 0 3.12 ± 0.23b 66.24 ± 2.07b 20.93 ± 1.55b 33.17 ± 1.39a 57.12 ± 2.03b 0 253.01 ± 6.28c F值F value 28.751 590.088 59.997 538.117 1095.422 6.886 498.240 注：小写字母表示不同处理间在P < 0.05水平上的的差异显著性。数值为均值 ± 标准差。下同。Notes: different lowercase letters indicate the difference significance at P < 0.05 level between different treaments
(P < 0.05). The values are mean ± SD. Same as below.2012年为I类结实小年，施肥处理和CK均未结实，球果产量为0。2013年为I类结实小年，施肥处理出现少量结实，且与CK差异显著；2.5 kg/株处理球果产量达到（3.71 ± 1.90） kg/株，显著高于其他处理（P < 0.05）。2014年为III类结实大年，球果产量范围为55.33 ~ 72.26 kg/株；多重比较显示，2.5 kg/株处理与5.0 kg/株处理球果产量最高且二者差异不显著，但与CK和7.5 kg/株处理相比具有显著差异，其中效果最为显著的是2.5 kg/株处理，比CK提高了20%以上（表3）。2015年为I类结实小年，但施肥处理后球果产量达到II类平年水平；2.5 kg/株处理结实量最大，且与5.0 kg/株处理、7.5 kg/株处理具有显著差异（P < 0.05）。2016年为I类结实小年，但施肥处理后球果产量达到II类平年水平，本年度CK出现极少量结实；2.5 kg/株处理结实量最高，其次就是7.5 kg/株处理，二者球果产量差异不显著，但均与5.0 kg/株处理差异显著（P < 0.05），施肥水平对球果产量影响显著。2017年为III类结实大年，球果产量范围为56.22 ~ 60.78 kg/株；2.5 kg/株处理产量最高，达到（60.78 ± 2.22） kg/株，与CK和其他施肥水平具有显著差异（P < 0.05），而其他3个处理差异不显著。2018年出现极端灾害天气，在4月1—3日、4月6—7日连续2次降雪并发生冰冻，沙坝良种基地气象资料显示6—7日最低气温达到−12.7 ℃，结实母株受到严重冻害，不纳入分析。
分析以上情况可知，按照N1P2K1配比，当施肥量达到5.0 kg/株时，球果产量增加至最高水平；当施肥量达到7.5 kg/株时，球果产量没有随着施肥量的增加提高，反而略有降低趋势，与2.5 kg/株施肥水平下的球果产量相当。这表明5.0 kg/株的施肥量当年能够满足母株生长、结实对营养元素的需求，施肥不足或者过多施肥均会限制球果产量的增加。
连续施肥3年后，不同水平施肥下的母株出现了连年结实的现象，且2.5 kg/株施肥量下的母株结实量最高。随着施肥年限的延长，当施肥量 > 2.5 kg/株时，母株球果产量不显著增加，且随着施肥量的增加，球果产量有降低的趋势。N1P2K1不同水平连续施肥第5年和第6年后，母树球果产量虽然不及大年多，但是随着施肥年限的增加，球果产量呈增多的趋势。同为结实小年，施肥第5和第6年的球果产量明显高于第3年，且结实大年第7年的球果产量低于前2次结实大年，这可能与母树没有间歇、连续结实营养消耗有关。因此，N1P2K1配方肥能有效提高球果产量，且长期连年施肥效果显著。
2.3 不同年度间球果平均产量分析
2.3.1 结实大年球果产量分析
自然状态下日本落叶松的球果产量有明显的“大、小年”现象，间隔期一般为3 ~ 5年，这是因为结实需要消耗大量营养，树体需要通过自我调节来恢复树势。对N1P2K1配施8年中出现的大、小年分别进行施肥响应分析发现，连续施肥8年间，出现了3次结实大年，分别在施肥第1年（当年）、第4年和第7年。方差分析显示，结实大年中试验母树的球果产量对不同施肥水平的响应均具有显著差异（F球果年产量=45.460 > F（0.05），P < 0.05）。计算3次大年中的球果年平均产量，发现结实母株球果产量对不同施肥水平响应的大小依次为：2.5 kg/株 > 5.0 kg/株> 7.5 kg/株 > CK（表4）。4个处理可分为A、B两组，CK和7.5 kg/株处理为A组，2.5 kg/株处理和5.0 kg/株处理为B组。A、B两组内各处理差异不显著，A、B两组之间差异显著。随着施肥年限的延长，结实母株的球果年产量并没有随着施肥量的增加而增加，反而呈降低趋势，表明按照N1P2K1配比连年施肥，适宜的施肥量范围为2.5 ~ 5.0 kg/株。综合考虑成本，认为2.5 ~ 5.0 kg/株为结实大年的最适宜施肥量。
表 4 结实母株大小年球果产量对N1P2K1不同水平施肥响应的多重比较 kg/株Table 4. Multiple comparison of cone yield of seed-bearing mother plants in different levels of N1P2K1kg/plant 施肥水平
Fertilization level结实大年球果产量
Cone yield in fruit-bearing large year结实小年球果产量
Cone yield in fruit-bearing small year0（CK） 58.14 ± 4.15b 0.00 ± 0.00 b 2.5 68.31 ± 6.14a 12.50 ± 14.41a 5.0 68.10 ± 7.81a 11.04 ± 12.63a 7.5 65.26 ± 6.92b 11.44 ± 13.55a 方差分析表明，3次结实大年间母株球果产量具有显著差异（F球果年产量=109.199 > F（0.05），P < 0.05）但随着施肥年限延长，球果产量并没有显著增加（表5）。
表 5 结实母株大年间球果产量对N1P2K1不同水平连年施肥响应的多重比较Table 5. Multiple comparison in response of annual cone yield of seed-bearing mother plant to different levels of successive N1P2K1 fertilization in fruit-bearing large year结实年份
Year of fruitfulness球果产量/（kg·株−1）
Cone yield/(kg·plant−1)2017 58.09 ± 2.72b 2014 66.09 ± 7.21b 2011 70.68 ± 5.57a 2.3.2 结实小年球果产量分析
连续施肥8年间，出现了5次结实小年，分别是2012、2013、2015、2016和2018年，不同施肥水平下球果产量的大小依次为2.5 kg/株 > 7.5 kg/株 > 5.0 kg/株 > CK。方差分析显示，N1P2K1配方肥3个施肥水平下结实母株的球果产量均显著高于CK（F球果年产量 = 88.450 > F（0.05），P < 0.05），且不同施肥水平间差异不显著。不同施肥水平都能促进母树提高球果产量，其中2.5 kg/株处理的施肥量最低，表明在N1P2K1配比下，2.5 kg/株的施肥量能满足母树开花结实消耗的养分供给，起到调节树势的效果。
方差分析显示，5个结实小年年份之间，结实母株的球果产量对施肥年度的响应具有显著差异（F球果年产量=114.447 > F（0.05），P < 0.05）。除特殊年份外（譬如冰冻雪灾、病虫危害等），小年中结实母株的球果产量变化趋势与大年相反，在N1P2K1配比水平连年施肥下，随着施肥年限的增加，球果产量逐年增加（表6）。
表 6 结实母株小年间球果产量对N1P2K1不同水平连年施肥响应的多重比较Table 6. Multiple comparison in response of annual cone yield of seed-bearing mother plant to different levels of successive N1P2K1 fertilization in fruit-bearing small year结实年份
Year of fruitfulness球果产量/（kg·株−1）
Cone yield/(kg·plant−1)2012 0.00 ± 0.00c 2013 2.52 ± 1.51c 2015 17.38 ± 14.50b 2016 24.01 ± 10.18a 2018 0.00 ± 0.00c 2.4 结实母树球果累积产量对氮磷钾配比连年施肥的响应
连续施肥8年结实母株球果累积产量的方差分析表明，不同水平连年施肥间具有显著差异（F球果年累积产量=498.240 > F（0.05），P < 0.05）。多重比较显示，4个处理母树8年球果累积产量均具有显著差异（表3），2.5 kg/株、5.0 kg/株、7.5 kg/株处理对应的球果累积产量依次高出CK52.93%、48.39%和44.68%。其中，2.5 kg/株处理的球果累积产量最高，为（267.43 ± 5.15） kg，比5.0 kg/株处理和7.5 kg/株处理提高了3.06%和5.70%。不同施肥水平都显著增加了球果累积产量，但是当连年施肥量 > 2.5 kg/株的时候，球果累积产量随着施肥水平提高而呈下降趋势。
N1P2K1配比下不同水平连年施肥对应的结实母株的球果产量均显著高于CK。2.5 kg/株处理在7个年份中对应的年球果产量均为最高，且累计产量高于其他3个处理。
研究认为，综合考虑经济成本，日本落叶松无性系种子园适宜的施肥方式为以2.5 kg/株施加N1P2K1配方肥。
3. 讨 论
3.1 球果产量对氮磷钾不同配比水平的响应
N、P、K是植物生长发育必不可少的矿质营养元素，其中，N是合成叶绿素、蛋白质、核酸、部分激素、酶、氨基酸、多酚类等不可或缺的组成部分[33]，伴随植物生长发育生命过程的始终；P以多种途径参与植物体内的代谢过程，是植物体中核酸、蛋白质、磷脂等许多重要化合物的组成成分，占植物干质量的0.05% ~ 0.50%，对保障植物生长及产量起着不可替代的作用[26]；K是植物吸收的数量仅次于N素的矿物质元素，在植物体内不形成任何分子中的稳定结构部分，但具有维持细胞渗透压、调节气孔运动、保障酶活性、增加光合作用、促进体内糖分的运输、提高产量和品质等重要作用[34]。N素缺乏会导致叶绿素合成不足、光合作用减弱，植物的生长发育和结实就会受到限制；同样P素缺乏，会对N素的吸收、植物的光合作用、营养生长、生殖生长、产量和品质、生物量的分配、根系统结构、细根的形成和寿命等过程造成严重影响[26]。N、P、K 3元素之间具有耦合、协同和激励作用，单独施入N素或者P素虽然能改善种实性状、提高球果产量、增加结实母树抗逆性，但是单一元素的施用有很多弊端，会导致其他元素利用效率下降、甚至肥效丧失，从而造成资源浪费[1]和点源污染[35-37]。据统计，我国化肥利用效率数据中，氮肥为30% ~ 35%，磷肥为10% ~ 25%，钾肥为35% ~ 50%，肥料利用效率低[38]。
因此，合理配比施肥能有效提高肥料的吸收利用和转化效率[27]，葛艺早等[14]在杉木种子园通过氮磷钾合理配比精准施肥，使杉木种子千粒质量、种子内可溶性糖含量、蛋白质含量显著增加，有效提高了种子产量和品质。通过N、P、K合理配比施肥促进种子园母树开花结实、提高种子产量和品质在我国马尾松、樟子松、红松种子园，国外南方松（Pinus palustris）、火炬松（P. taeda）、湿地松（P. elliottii）、欧洲赤松（P. sylvestris）等树种中也有类似报道[17,21,38-39]。N素是土壤中最易耗竭和限制植物生长的元素之一[40]，自然土壤中有效P含量低，难以满足植物最佳生长的需要。施肥作为一种养分调控手段，能合理及时补充母树生长、开花、结实所需要的营养物质，提高种子园母树的种子产量和品质。
日本落叶松种子园速效N、P缺乏，单独施P素并不能显著改善日本落叶松结实母株种实性状，且施肥量不宜超过0.18 kg/株，否则P素将在土壤中累积[26]。本研究表明，N1P1K1、N1P2K1、N1P1K2 3种不同配比水平施肥都能有效提高结实母树的球果产量，但是N1P2K1配比下结实母树的球果产量最高。配施中增加P素含量能有效提高结实母树的球果产量，其既满足了结实母树对P素的最佳需求，还促进了母树对N素和其他营养元素的吸收、转化和利用[26]，而N素利用效率的提高能促进种子蛋白质、可溶性糖含量的提高，从而有效提高种子品质[14]。K素虽在植物生长开花结实过程中起着催化剂和酶的促进作用，但是配施中增加K素含量，球果产量提高不显著。K肥是极易淋溶的元素，含量受土壤母质的影响[29]，因此，N、P、K配比施肥中，提高K素含量不仅造成肥料的浪费还增加经济成本。所以日本落叶松种子园进行N、P、K配比施肥，不建议提高K素含量。综合以上分析，日本落叶松种子园提高结实母树球果产量适宜的配比水平为N1P2K1，单株施肥量为2.5 kg/株，N、P、K纯养分含量依次为1.08、0.85、0.56 kg/株。
N、P、K配比水平施肥能促进结实，提高肥料间的利用效率，这除了与配比水平有关外，还与不同树种、以及同一树种不同发育时（年龄）期、施肥时间、施肥次数、施肥方式等因素有关[40-42]，比如欧洲赤松7 ~ 10年生无性系种子园中，每年早春连施3年N（150 ~ 250 kg/hm2）、P（250 kg/hm2）、K（200 kg/hm2）配比效果最好[38]；油松中施肥促进开花结实试验表明，结合灌溉施肥显著高于单独施肥[43]；火炬松二代种子园夏季施N肥促进开花效果优于8月施肥[38]。同时，P素在土壤中移动性差、扩散速率低，且施入土壤中的至少70% ~ 90%的P素与Fe、Al和Ca结合固定成难溶性磷酸盐，很大程度上降低了施肥的有效性[44]。因此，本研究采用的施肥方式为：在每年春季散粉前6 ~ 10 d，在树冠正投影（细根主要分布区域）的1/2处，深度30 ~ 40 ㎝，采用环状沟施肥，缩短P在土壤中的移动距离，增加P素的当季利用效率，从而提高结实母株的球果年产量。
3.2 球果产量对氮磷钾（N1P2K1）连年不同水平施肥的响应
结实要消耗树体大量营养物质，日本落叶松在自然状态下大小年明显，在一次大量结实后，一般间隔3 ~ 5年，且大小年间种子产量相差极为悬殊[30]。本研究表明，N1P2K1配比下，不同水平环状沟连年施肥都能有效提高结实母株的球果年产量，连续施肥3年后不同施肥水平母株出现了连年结实的现象。不论是结实大年还是结实小年，2.5 kg/株施肥水平对母株年球果产量的提高效果最显著，结实大年中5.0 kg/株水平施肥次之。随N1P2K1配方施肥量提高，球果年产量在结实大年没有显著增加，反而呈减小的趋势，但在结实小年略有增加但差异不显著。连续8年施肥后，结实母株的球果累积产量不同水平施肥间均具有显著差异，且在2.5 kg/株施肥水平下结实母株的球果累积产量最高，分别比CK、5.0 kg/株、7.5 kg/株施肥水平下的产量增加了52.93%、48.39%和44.68%。因此，20年以上的落叶松结实母株，适宜的施肥水平应该为2.5 kg/株，其能够满足结实母株生长、开花结实对养分的需求，使母株结实消耗的大量营养物质得到及时补充，能有效调整结实周期。
3.3 球果产量对氮磷钾（N1P2K1）配方施肥年度间的响应
日本落叶松结实母株球果年产量年度间的差异是多重因素综合影响的结果。连续施肥第2年，不同水平施肥和CK对应的母树都没有结实，这主要是因为施肥当年为结实大年，虽然进行了施肥，但是结实消耗的大量营养物质还未得到有效补充；连续施肥第3年，除CK外，不同水平施肥的母树都开始有少量结实，表明连续施肥后，树体结实消耗的营养得到了补充，树势开始恢复，出现了少量结实。随着施肥年限的延长，除极端灾害性气候影响外，小年间的球果产量呈递增的趋势，达到平年结实水平，且年度间球果产量具有显著差异；而结实大年的球果产量与结实小年相反，随施肥年限的延长，球果产量递减。结实平年中对营养的消耗较低，连年施肥使营养得到持续补充，结实不再出现间隔期；而在结实大年中，结实短期内消耗母株大量营养，需要较长时间的恢复。
母树结实量除了受施肥效应影响外，还与本身遗传因素（结母树年龄）、气象因子（温度、光照、湿度、风速、降水等）、花粉、病虫害等因子有关，相关因素对种子产量和品质的影响在杉木、红松、华山松、马尾松等种子园中都有相似报道[45-46]。本试验中，2018年4月初受到了连续低温冰冻灾害性气候的影响，CK和不同水平施肥下的母树均没有结实。
3.4 问题与今后的研究方向
种子园内结实母株的球果产量除了受N、P、K配比水平、施肥量影响外，还与施肥时间、施肥次数、施肥方式等有关[41-42,47]，是多重因素综合影响的结果。本研究只进行了N、P、K配比3水平、N1P2K1最佳配比4个施肥水平下环状沟春季施肥的研究，且由于受试验株数的限制，N、P、K配比水平和N1P2K1配方施肥量水平数设计较少。因此，今后应在施肥时间、肥料配方和施肥方式等方面研究施肥对球果产量和种子品质影响[45,48]，同时开展落叶松种子园专用肥配方和适应低氮和低磷无性系良种选择研究[26]，有效提高日本落叶松种子园种子产量和品质，满足社会对良种的需求。
4. 结 论
（1）日本落叶松种子园速效N、速效P缺乏，合理的N、P、K含量配比能有效提高日本落叶松结实母株球果产量，20年以上的日本落叶松无性系种子园N、P、K适宜的配比水平为N1P2K1（1∶0.52∶0.79）。
（2）N1P2K1配比不同水平连年施肥，除施肥当年5.0 kg/株结实母株球果产量最高外，不论是大年还是小年均以2.5 kg/株结实母树球果产量最高，且连续8年结实母株球果累计产量最高。日本落叶松种子园N1P2K1配比水平适宜的施肥量宜选择2.5 kg/株，N、P、K纯养分含量分别是1.08、0.85和0.56 kg/株。
（3）日本落叶松结实母树球果产量受多重因素综合影响，除了施肥效应外，本身遗因素、气象因子、病虫危害等都将影响结实母株球果产量，今后重视施肥管理的同时应加强病虫、气候等灾害的预防和低N低P下N、P高效利用无性系的选择。
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图 1 苯丙乳液掺杂量对地质聚合物抗压强度与抗折强度的影响
Figure 1. Effects of styrene-acrylic emulsion addition on the compressive strength and flexural strength of geopolymers
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图 2 1% KH-550与苯丙乳液掺杂量对地质聚合物抗压强度与抗折强度的影响
Figure 2. Effects of 1% KH-550 and styrene-acrylic emulsion doping addition on the compressive strength and flexural strength of geopolymers
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图 3 苯丙乳液与1% KH-550掺杂对地质聚合物压折比的影响
Figure 3. Effects of styrene-acrylic emulsion content and 1% KH-550 doping addition on the compressive-flexure ratio of geopolymers
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图 4 不同有机掺杂量胶黏剂对胶合木剪切强度的影响
Figure 4. Effects of different organic doping adhesives onshear strength of glued wood
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图 5 涂抹不同有机掺杂胶黏剂的剪切后试件
Figure 5. Sheared specimens using adhesives with different organic dopants
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图 6 苯丙乳液掺杂量对偏高岭土微观结构的影响（放大倍数为500）
Figure 6. Effects of styrene-acrylic emulsion addition on the microstructure of metakaolin （magnification of 500）
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图 7 苯丙乳液（6%或4%）和1% KH-550掺杂量地质聚合物微观结构及其苯丙乳液分布
Figure 7. Microstructure and styrene-acrylic emulsion distribution of geopolymer with 6% or 4%styrene-acrylic emulsion and 1% KH-550 addition
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图 9 偏高岭土基地质聚合物基体改性前后的红外光谱图
Figure 9. Infrared spectra before and after modification of metakaolin geopolymer matrix
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图 10 改性前后地质聚合物在木材表面的初始接触角变化
Figure 10. Initial contact angle changes of geopolymer on wood surface before and after modification
表 1 偏高岭土的化学组分表
Table 1 Chemical composite of metakaolin
化合物 Compound SiO2 Al2O3 C TiO2 P2O5 Fe2O3 N CaO K2O 质量分数 Mass fraction 48.27% 45.73% 2.56% 1.36% 0.50% 0.48% 0.38% 0.16% 0.14% 注：本数据由X射线荧光光谱法分析所得。Note: the data are analyzed by X-ray fluorescence spectrometry. 
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表 2 木破率和剪切强度之间的对应关系
Table 2 Correspondence between wood breaking rate and shear strength
项目
Item剪切强度
Shear strength/MPa最小木破率
Minimum wood breaking rate/%平均 Average 6 90 8 70 ≥ 11 45 单值 Monodromy ≥ 4，< 6 100 6 75 ≥ 10 20
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