Antioxidant activities in extracts from Pinus massoniana needles by deep eutectic solvents
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摘要:目的 马尾松松针富含多酚、黄酮类化合物，具有多种活性功能。通过对马尾松松针的低共熔溶剂（DES）提取物的制备及其抗氧化活性进行研究，深度开发林下资源，获得与传统提取方式相比更加绿色环保、活性优良并且高效的制备方法。方法 采用超声波技术辅助低共熔溶剂提取马尾松松针中活性成分，首先通过对比提取效果对3种低共熔溶剂进行了筛选，进一步在选定的低共熔溶剂（氯化胆碱/葡萄糖）基础上，进行液料比、超声温度、超声时间、超声功率对提取效果影响的单因素试验。在单因素试验基础上，以多酚、黄酮得率为指标，响应面法优化主要工艺参数，对比提取物与传统醇提物对DPPH·、ABTS+·的清除能力以及还原能力的差异。结果 马尾松松针提取物的最佳提取工艺为：液料比为10 mL/g，超声温度为48 ℃，超声时间为60 min，超声功率为300 W。在此条件下，多酚得率为7.387%，黄酮得率为10.377%，回归模型拟合良好，与醇提物相比，低共熔溶剂提取物的抗氧化活性整体优于醇提物。结论 采用超声波技术辅助低共熔溶剂提取的马尾松松针提取物的得率显著高于普通醇提法，通过显著性分析比较得出DES提取物抗氧化活性显著优于醇提物。该方法绿色环保，可实现高效提取马尾松松针成分，并充分保持其生物活性，在提升马尾松的资源利用方面具有一定的意义。Abstract:Objective The pine needles of Pinus massoniana are rich in polyphenols and flavonoids with multiple active functions. In this paper, the preparation and antioxidant activity of the deep eutectic solvents (DES) extract of pine needles of P. massoniana were studied to deepen the exploitation of the undergrowth resources under tree crowns and to provide a more environmentally-friendly extraction method of active ingredients with more activities and higher efficiencies compared with traditional ways.Method Active ingredients were extracted from P. massoniana needles by ultrasonic technology under the assistance of DES. Firstly, three kinds of DES were screened by comparing the extraction effect. Then, based on the selected DES-choline chloride/glucose, a single factor test was conducted on the effect of liquid-solid ratio, ultrasonic temperature, ultrasonic time and ultrasonic power on the extraction effect. Based on single factor experiments, different capacities between DES extract and conventional ethanol extract to scavenge and reduce DPPH·, ABTS+· was compared with the yield of polyphenols and flavonoids taken as indexes and response surface method as the optimization of main process parameter.Result The optimal process to produce P. massoniana needle extract was: ratio of liquid to solid 10 mL/g, ultrasonic temperature 48 ℃, ultrasonic time 60 min, ultrasonic power 300 W, yield of polyphenol in the above condition 7.387%, yield of flavonoids in the above condition 10.377%, regression model fits well. The antioxidant activity of DES extract was overall better than that of the conventional ethanol extract.Conclusion Ultrasonic technology under the assistance of DES has higher yield of the P. massoniana needles extract compared with conventional extraction methods, and it has significant effect on the antioxidant activity compared with ethanol extraction method. So this method can provide efficient extraction of P. massoniana needles ingredients while fully maintaining the biological activity. So this method can provide efficient extraction of P. massoniana needles ingredients while fully maintaining the biological activity. It will be significant in the resource utilization of the P. massoniana.
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Keywords:
- Pinus massoniana /
- deep eutectic solvent /
- flavonoid /
- polyphenol /
- antioxidant
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竹材具生长周期短、硬度强、韧性高、可降解的生物性材料。且在现有木材资源不能适应家具产业发展迫切需要的情况下，竹材是取代实木的最理想材料[1]，竹集成材作为保持了竹材优异的物理力学性能的竹制家具用材，具有良好的发展前景。众所周知，竹材容易受外界环境如光照、水、微生物等的侵害而发生变色、腐朽[2]，竹集成材亦如是。对竹集成材进行表面涂饰是最能够有效保护其性能的方法之一。
以水作为溶剂的水性漆与传统油性漆相比，不含挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs），具有绿色环保、节约资源的特性[3]。伴随着国家环保政策的不断完善和绿色环保理念的普及，水性漆在家具、室内装饰、建筑等领域将逐步替代传统涂料[4]。然而竹集成材水性漆涂饰面临着竹集成材密度大，纹孔少，横向渗透困难等问题[5]，使得水性漆漆膜附着力差，竹集成材水性漆涂饰工业化进度缓慢。为了克服这些问题，Lu[6]通过对毛竹表面进行过氧化氢表面预处理的方法，提高了水性漆在毛竹表面的附着力。此外其他研究人员通过使用湿热处理[7-8]、碱液浸泡处理[9]等方法，也在一定程度上提高了竹材表面的润湿性和粗糙度，改善了水性漆等流体在竹材内部的渗透效率，漆膜的附着力由此增强。涂饰工艺对涂料性能的发挥有着重要影响，是涂饰过程中的关键技术环节。但目前有关水性涂饰工艺的研究还着重于水曲柳、杨木等木质材料上[10-12]，对竹集成材涂饰工艺研究较少，且未有水性清漆和色漆对竹集成材硬度、附着力等漆膜性能影响方面的研究。
为了解决竹集成材水性涂装这些难题，本研究以家具中最为常用的毛竹集成材为基材，在省去预处理的基础上优化了竹集成材水性涂饰工艺，提高了水性涂饰工艺的效率，系统地探究了竹集成材清漆与色漆涂饰性能的影响及竹集成材水性漆漆膜的附着机理，为竹家具的水性化涂装提升提供理论支持和科学依据。
1. 材料与方法
1.1 材 料
选取含水率为11%的毛竹集成材，制成尺寸为100 mm（长） × 100 mm（宽） × 10 mm（厚）的试样18块，并对试样在室温和湿度为（65 ± 3）%的环境下进行打磨。选用涂料为自制水性底漆和商业水性面漆（分为清漆与色漆两种类型，主要成分为水性聚氨酯树脂，底漆固体含量为39.2%，面漆固体含量为34.6%）。
1.2 基材涂饰
依次用80目、120目、180目和240目砂纸对基材进行顺纹打磨并用羊毛刷除尘。涂饰前底漆与面漆分别添加5% 和8%的去离子水进行调配。调配底漆涂布量为80 g/m2，面漆涂布量为120 g/m2，在室温下均匀地喷涂底漆3遍、面漆1遍，每遍喷涂干燥之后再次顺纹打磨1遍（图1）。涂饰完后基材后在室温下干燥8 h。
1.3 测试方法
将无差别的18个样品分为A、B和C这3组，每组6个，按照字母加数字的方式编号成A1 ~ A6、B1 ~ B6和C1 ~ C6。
1.3.1 漆膜硬度、附着力、光泽度测试
选取A组试样进行漆膜的硬度测试。根据ISO 15184—1998 《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》标准测试。选取B组试样进行漆膜的附着力测定。根据ISO 2409—2013《色漆和清漆交叉切割试验》中的检测标准，按照规定的步骤，使用QFH漆膜划格仪依次对每个试样进行测定。参照ISO 2813—2014《色漆和清漆在20°、60°和85°非金属色漆漆膜镜面光泽的测定》使用60°光泽度仪对C组和对照试样进行光泽度测试。
1.3.2 表面粗糙度测试
参照GB/T 12472—2003《产品几何量技术规范（GPS） 表面结构 轮廓法 木制件表面粗糙度参数及其数值》，使用TR240便携式表面粗糙度仪测试试样的表面粗糙度，将触针的运动转变为电信号，测量出各粗糙度参数。设置取样长度为2.5 mm，为了提高准确率，在每一块试件上选取4 个点测试，并对测试结果进行记录。
1.3.3 色度值测试
使用SP60色差仪按照国际照明委员会CIE标准色度系统对C组试样基材涂饰前后的颜色变化进行定量的度量。CIE由L*、a*、b*这3个数值进行评估。L*表示亮度；a*表示红绿，数值变化由正到负，表示颜色从红（正）到绿（负）；b*表示黄蓝，数值变化由正到负，表示颜色从黄（正）到蓝（负）。总色差值ΔE表示颜色知觉差异，数值越小则表示颜色变化越小。ΔE由公式（1）确定：
ΔE=√ΔL∗2+Δa∗2+Δb∗2 (1) 式中：ΔL*、Δa* 和Δb*分别为涂饰前后的L*、a*和b*差值。
1.3.4 扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）分析
使用场发射环境扫描电镜（FEG-ESEM，XL30ESEMFEG，FEI Company，USA）观察并记录基材涂饰前后的表面形态。将加速电压设置为7 kV后，着重对涂饰后基材与漆膜界面结合处的形态进行观察。
1.3.5 傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）分析
用溴化钾压片法分别测定涂饰前后试样的FTIR。设置光谱分辨率为4 cm−1，在500 ~ 4 000 cm−1范围内，利用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet6700傅里叶红外光谱仪，Thermo Scientific, Waltham, USA）扫描得到清漆、色漆、竹集成材、清漆和色漆涂饰后的基材的5种FTIR。测试完成后，将所有5个样品的光谱绘制成图表，分析每个样品的特征峰的变化，并据此探究水性漆与竹集成材的结合机理。
2. 结果与讨论
2.1 漆膜硬度与附着力
漆膜硬度代表了涂饰在基材上的漆膜的机械强度，反映了漆膜对来自外界的碰擦、刺划等机械作用的耐受能力[13]。从表1可以看出：清漆的漆膜硬度为1H，而色漆的漆膜硬度为2H。这是因为漆膜的硬度是由成膜物质的性能所决定的，色漆中含有较高硬度的颜料，因而色漆的硬度优于清漆。但两者的硬度均能够满足GB/T 3324—2017《木家具通用技术条件》中室内装饰、实木地板的使用要求[14]。此外，我们发现清漆和色漆的漆膜硬度均比之前研究的水性漆涂饰水曲柳所得的硬度高[12]，这充分说明了水性漆采用喷涂的涂饰工艺能在竹集成材上产生能媲美在木材上的效果。
表 1 水性漆漆膜的硬度与附着力Table 1. Hardness and adhesion of film of waterborne paint清漆 Varnish 色漆 Color paint 试件 Sample 硬度 Hardness 附着力 Adhesion 试件 Sample 硬度 Hardness 附着力 Adhesion A1 1H 0级 Grade 0 B1 2H 1级 Grade 1 A2 1H 0级 Grade 0 B2 2H 1级 Grade 1 A3 1H 0级 Grade 0 B3 2H 1级 Grade 1 A4 1H 0级 Grade 0 B4 2H 1级 Grade 1 A5 1H 0级 Grade 0 B5 2H 1级 Grade 1 A6 1H 0级 Grade 0 B6 2H 1级 Grade 1 平均值 Average value 1H 0级 Grade 0 平均值 Average value 2H 1级 Grade 1 漆膜附着力是指导家具涂装工艺优化方向的关键数据，也是影响漆膜性能的重要指标之一[15-16]。由表1可知：清漆漆膜的附着力比色漆漆膜的附着力更高，可达为最高的0级，这是由于色漆由于含有颜料，其固含量高于清漆，所以清漆具有更高的渗透能力，因而清漆能更好地填充在基材的细胞腔里。从SEM图中也能清晰地看到涂饰前后的差别。在未涂饰基材图（图2a、2b）中可以看到有较大的导管存在基材的横切面上，而纵切面上较多的则是裸露的细胞腔，基材表面裸露的细胞腔为水性漆在基材表面良好的附着性能提供了一定的基础。基材涂饰清漆和色漆后（图2c、2d），沟槽状的细胞腔和细胞胞间层中都有成膜物填充，因而达到较强的附着力。且从图2c、2d中也能看出：因清漆的渗透性能更好，使得在相同涂布量下，色漆的漆膜厚度明显高于清漆。此外，竹集成材水性清漆涂饰的漆膜附着力与之前研究的木材水性漆涂饰的附着力相当[12]。这也再次证明了使用“三低一面”的喷涂涂饰工艺能达到较好的漆膜性能。
2.2 光泽度
漆膜的光反射能力是通过漆膜的光泽度来衡量的,在一定范围内，随着竹材基材的表面光泽度增加，视觉效果变好[17]。涂饰前后基材的光泽度一般区分为垂直竹材纹理的光泽度值（gloss value of vertical bamboo texture，GZT）和平行竹材纹理的光泽度值（gloss value of parallel bamboo texture，GZL）。由图3可得涂饰后试样光泽度明显高于未涂饰试样，这是因为水性漆成膜物的光泽度比竹材自身的光泽度高。清漆涂饰后的平均GZT和GZL分别为19.83和21.24，色漆涂饰后的分别为21.39和22.93，均比未涂饰时提高了5倍以上，大大提升了竹集成材的装饰效果。且色漆因颜料填料含量较高，成膜物质在竹材表面固着占比更多，从而使得色漆光泽度均高于清漆。通过进一步对比发现试样的GZL均高于GZT，这是因为竹材大多数细胞是轴向排列的，在平行纹理方向，大部分细胞被剖开，细胞腔呈沟槽状暴露出来，因此成膜物容易填充到腔径大的细胞腔中；细胞壁的相对含量在垂直纹理方向上较多，因此成膜物很难渗透到具有纳米级孔的细胞壁中，导致平行纹理方向上成膜物的含量高于垂直纹理方向上的含量，因此其光泽度也显著增加[18-19]。
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图 3 基材涂饰前后光泽度GZT为光泽度仪垂直于木材纹理方向时所测得的光泽度值；GZL为光泽度仪平行于木材纹理方向时所测得的光泽度值。 GZT is the glossiness value measured when glossmeter is perpendicular to the direction of wood texture. GZL is the glossiness value measured when glossmeter is parallel to the direction of wood texture.Figure 3. Glossiness of substrate before and after painting2.3 表面粗糙度
表面粗糙度是指竹材在加工的过程中表面留下的各种不同程度的微观加工痕迹或不平度，常被用来评价竹材表面的质量，将会直接影响竹材的涂饰效果以及涂料的用量，常用轮廓算数平均偏差Ra、轮廓算数均方偏差Rq、微观不平度十点高度Rz和轮廓最大高度Ry表示[20]。本实验主要采用Ra表征试样的表面粗糙度，Ra的值越小，说明其表面越光滑平整。不同涂饰情况对应试样的表面粗糙度和电镜图见图4和图5。涂饰后的Ra值均小于未涂饰的Ra值，从SEM图也可以清楚地看出基材裸露的细胞腔被水性漆覆盖，表面粗糙度降低。且清漆涂饰后的Ra值比色漆涂饰后的Ra值小。这是因为色漆中含有颜料颗粒（图5b），可能影响成膜的交联程度，这导致涂饰色漆后表面粗糙度高于涂饰清漆后的表面粗糙度。
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图 4 涂饰前后试样表面粗糙度平均值Ra为评定轮廓的算数平均偏差； Rz为微观不平度十点高度，是指在取样长度内5 个最大的轮廓峰高的平均；Rq为评定轮廓的算数均方偏差；Ry为轮廓最大高度，是指在取样长度内，轮廓峰顶线和轮廓谷底线之间的距离。Ra is the arithmetical mean deviation of assessed profile; Rz is the height of ten points of micro unevenness, which refers to the average of five maximum contour peak heights within the sampling length; Rq is the root mean square deviation of the assessed profile; Ry is the maximum height of profile, which refers to the distance between the contour peak line and the contour bottom line within the sampling length.Figure 4. Surface roughness of substrate before and after painting2.4 色度值
色差是指两种颜色之间的差异。色差值是色差的数值表达。色差和色差值受涂料成分、涂饰工艺等因素的影响[21]。涂膜前后的色度值变化如图6所示。涂饰清漆前L*值为72.38，涂饰清漆后降低至64.37；a*值由原来的7.03增加到10.12；b*值由24.48增加到30.64。结果表明，涂层后基材表面明度略有下降，红色和黄色指数略有增加。ΔE较小为10.56，说明涂饰清漆前后竹集成材的表面颜色相差不大。这是因为水性清漆不含颜料，在竹集成材表面固化后是透明的，能较好地保持竹集成材本身的颜色。而涂饰色漆后L*值降低至34.74；a*值增加到12.03；b*值降低至18.30。说明涂层后基材表面明度有一定程度的下降，红色和蓝色指数略有增加。ΔE值较大，为38.46，这表明竹集成材表面的色彩特征因色漆中颜料的颜色发生了较大程度的改变。
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图 6 涂饰前后色度值对比L*表示亮度；a*表示红绿；b*表示黄蓝。 L* indicates lightness, a* indicates red and green, and b* indicates yellow and blue.Figure 6. Comparison of chromaticity values before and after painting2.5 FTIR分析
图7显示了各试样的FTIR，可以看出：3 436 cm−1处吸收峰是由−OH伸缩振动引起的，与其他谱线相比，竹材谱线在这一位置的峰值明显最强，且涂饰后色漆和清漆在1 724 cm−1处（C=O的拉伸振动特征峰）的强度分别较纯色漆与清漆小得多，在1 143 cm−1处（酯基中C−O伸缩振动峰）的峰值比竹材谱线的更强，说明水性漆中的极性分子（如羧基、羟基）与基材中的羟基结合后，水性底漆中的羧基与基材中的羟基发生了酯化反应，两者之间形成了氢键使结合更加稳固[22-23]。此外色漆在2 921 cm−1（−CH2反对称伸缩振动峰）、1 724 cm−1（C=O的拉伸振动特征峰）、1 460 cm−1（−CH2弯曲振动峰）、1 143 cm−1（C−O伸缩振动）处的峰值均比清漆所在的峰值高，这是由于色漆中相应的基团的占比比清漆中的高。所以水性底漆除物理结合外，还会与基材发生化学反应，使成膜物能很好地附着在竹集成材表面。
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图 7 水性漆与竹集成材涂饰前后的红外表征Figure 7. Infrared characterization of waterborne paint and bamboo laminated lumber before and after painting3. 结 论
本研究所获得的清漆的漆膜硬度为1H，色漆的漆膜硬度为2H。涂饰后，水性漆与竹集成材以机械互锁的物理形式和化学反应结合的形式使成膜物质能很好地附着在基材表面。由于色漆中含有颜料，清漆的附着性能优于色漆，可达最高的0级，与木材水性涂饰的附着性能相当。而颜料颗粒的存在影响了成膜的交联程度，使得色漆的表面粗糙度高于清漆。清漆和色漆涂饰后基材的光泽度提高了5倍以上，且平行纹理方向上的光泽度高于垂直纹理方向上。因色漆含有颜料，清漆涂饰前后总色差值较低，较好地保持了竹集成材本身优美的颜色。因此，本水性涂饰工艺在竹集成材上能获得较好的漆膜性能和较强的附着力，并能在很大程度上提升了竹集成材的装饰效果，为竹材及其制品的水性化涂装提供了重要的理论和技术支持。
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图 2 不同提取方法活性物质的得率对比
标有不同大写字母表示差异极显著(P < 0.01)，标有不同小写字母表示差异显著(P < 0.05)。Different capital letters mean very significant difference (P < 0.01), different lowercase letters mean significant difference (P < 0.05).
Figure 2. Contrast of the yield of active substances by different extraction methods
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图 3 松针活性成分对DPPH·自由基清除率的影响
Figure 3. Effects of active components in pine needles on DPPH· radical scavenging
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图 4 松针活性成分对ABTS+·自由基清除的影响
Figure 4. Effects of active components in pine needles on ABTS+· radical scavenging
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图 5 不同溶剂提取物中活性成分总还原能力对比
Figure 5. Comparison of total reducing power of active components in different solvent extracts
表 1 不同类型低共熔溶剂配制方案
Table 1 Different types of deep eutectic solvents
低共熔溶剂 Deep eutectic solvent 溶剂体系构成 Composition of solvent system 摩尔比 Mole ratio 氢受体 Hydrogen acceptor 氢供体 Hydrogen bond donors 水 Water DES-1 氯化胆碱 Choline chloride 丙三醇 Glycerol 水 Water 1∶1∶4 DES-2 氯化胆碱 Choline chloride 葡萄糖 Glucose 水 Water 1∶1∶4 DES-3 氯化胆碱 Choline chloride 尿素 Carbamide 水 Water 1∶1∶4 
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表 2 提取溶剂对多酚、黄酮得率的影响
Table 2 Effects of extraction solvent on yield of polyphenol and flavone
低共熔溶剂种类
Types of deep eutectic solvents多酚得率
Polyphenol yield/%黄酮得率
Flavone yield/%DES-1 7.66AB 10.11A DES-2 8.07A 10.05A DES-3 7.38B 9.15A 注：同列数值后不同大写字母表示差异显著(P < 0.05)。Note: values in the same column followed by different capital letters mean that the difference is significant at P < 0.05 level.
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表 3 响应面实验方案及结果
Table 3 Response surface design and experimental results
试验号
Experiment No.液料比
Liquid-solid ratio/(mL·g−1)超声时间
Ultrasonic time/min超声温度
Ultrasonic temperature/℃超声功率
Ultrasonic power/W多酚得率
Polyphenol yield/%黄酮得率
Flavone yield/%1 10 60 35 270 6.367 9.132 2 8 60 55 300 6.186 9.919 3 12 60 35 300 6.459 9.773 4 10 75 45 330 6.465 9.126 5 8 75 45 300 6.628 9.071 6 10 60 55 330 6.828 9.593 7 10 60 35 330 6.569 9.303 8 8 60 45 330 6.361 8.892 9 10 45 45 270 6.465 9.889 10 8 60 45 270 6.485 8.691 11 12 60 55 300 6.922 10.184 12 10 60 45 300 7.571 10.548 13 10 45 35 300 6.027 9.830 14 10 60 55 270 6.511 10.120 15 10 60 45 300 7.617 10.245 16 10 45 55 300 6.655 9.633 17 10 60 45 300 7.513 10.364 18 8 60 35 300 6.204 8.633 19 10 75 35 300 6.454 8.316 20 8 45 45 300 5.969 9.771 21 10 75 55 300 6.897 9.303 22 12 60 45 330 6.127 9.694 23 10 75 45 270 6.741 9.600 24 12 75 45 300 6.279 9.979 25 10 60 45 300 7.686 10.390 26 10 45 45 330 6.384 9.936 27 12 60 45 270 6.721 9.109 28 10 60 45 300 7.277 10.054 29 12 45 45 300 5.636 10.192
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表 4 多酚方差分析表
Table 4 Anova for response surface quadratic model of polyphenol
方差来源 Variance source 平方和 Sum of squares 自由度 Degree of freedom 均方 Mean square F P 显著性 Significance 模型 Model 6.360 14 0.450 6.90 0.0004 ** A 8.060 × 10−3 1 8.060 × 10−3 0.12 0.7317 B 0.450 1 0.450 6.86 0.0202 * C 0.310 1 0.310 4.66 0.0487 * D 0.026 1 0.026 0.39 0.5418 AB 6.400 × 10−5 1 6.400 × 10−5 9.718 × 10−4 0.9756 AC 0.058 1 0.058 0.88 0.3646 AD 0.055 1 0.055 0.84 0.3753 BC 8.556 × 10−3 1 8.556 × 10−3 0.13 0.7239 BD 9.506 × 10−3 1 9.506 × 10−3 0.14 0.7097 CD 3.306 × 10−3 1 3.306 × 10−3 0.05 0.8259 A2 3.180 1 3.180 48.28 < 0.0001 ** B2 2.510 1 2.510 38.13 < 0.0001 ** C2 1.240 1 1.240 18.84 0.0007 ** D2 1.280 1 1.280 19.44 0.0006 ** 残差 Residual 0.920 14 0.066 失拟项 Lack of fit 0.820 10 0.082 3.37 0.1265 不显著 Not significant 纯误差 Pure error 0.098 4 0.024 总和 Total 7.290 28 注：**为差异极显著(P < 0.01)，*为差异显著(P < 0.05)。下同。Notes：** means highly significant difference (P < 0.01), * means significant difference (P < 0.05). The same below.
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表 5 黄酮方差分析表
Table 5 Anova for response surface quadratic model of flavone
方差来源 Variance source 平方和 Sum of squares 自由度 Degree of freedom 均方 Mean square F P 显著性 Significance 模型 Model 7.580 14 0.540 4.45 0.004 2 ** A 1.300 1 1.300 10.72 0.005 5 ** B 1.240 1 1.240 10.19 0.006 5 ** C 1.180 1 1.180 9.72 0.007 6 ** D 7.500 × 10−7 1 7.500 × 10−7 6.169 × 10−6 0.998 1 AB 0.059 1 0.059 0.49 0.496 4 AC 0.19 1 0.190 1.57 0.230 1 AD 0.037 1 0.037 0.30 0.590 5 BC 0.350 1 0.350 2.88 0.111 6 BD 0.068 1 0.068 0.56 0.467 3 CD 0.120 1 0.120 1.00 0.333 8 A2 1.080 1 1.080 8.91 0.009 8 ** B2 0.650 1 0.650 5.34 0.036 6 * C2 1.200 1 1.200 9.86 0.007 2 ** D2 1.700 1 1.700 13.96 0.002 2 ** 残差 Residual 1.700 14 0.120 失拟项 Lack of fit 1.570 10 0.160 4.64 0.076 3 不显著 Not significant 纯误差 Pure error 0.140 4 0.034 总和 Total 9.280 28
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