高级检索

留言板

尊敬的读者、作者、审稿人, 关于本刊的投稿、审稿、编辑和出版的任何问题, 您可以本页添加留言。我们将尽快给您答复。谢谢您的支持!

姓名
邮箱
手机号码
标题
留言内容
验证码

木质素高盐模板碳气凝胶制备及其电化学应用

刘家冉 郭思勤 赵天畅 许凤

刘家冉, 郭思勤, 赵天畅, 许凤. 木质素高盐模板碳气凝胶制备及其电化学应用[J]. 北京林业大学学报, 2020, 42(6): 142-148. doi: 10.12171/j.1000-1522.20200096
引用本文: 刘家冉, 郭思勤, 赵天畅, 许凤. 木质素高盐模板碳气凝胶制备及其电化学应用[J]. 北京林业大学学报, 2020, 42(6): 142-148. doi: 10.12171/j.1000-1522.20200096
Liu Jiaran, Guo Siqin, Zhao Tianchang, Xu Feng. Preparation of lignin-based carbon aerogel under hypersaline template and its electrochemical applications[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2020, 42(6): 142-148. doi: 10.12171/j.1000-1522.20200096
Citation: Liu Jiaran, Guo Siqin, Zhao Tianchang, Xu Feng. Preparation of lignin-based carbon aerogel under hypersaline template and its electrochemical applications[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2020, 42(6): 142-148. doi: 10.12171/j.1000-1522.20200096

木质素高盐模板碳气凝胶制备及其电化学应用

doi: 10.12171/j.1000-1522.20200096
基金项目: 北京市级大学生创新训练项目(S201810022067),中央高校基本科研业务费专项资金(2015ZCQ-CL-01)
详细信息
    作者简介:

    刘家冉。主要研究方向:林产化学加工工程。Email:LJR9898@126.com 地址:100083北京林业大学材料科学与技术学院

    通讯作者:

    许凤,博士,教授。主要研究方向:生物质高值化利用。Email:xfx315@bjfu.edu.cn 地址:同上

  • 中图分类号: TQ351

Preparation of lignin-based carbon aerogel under hypersaline template and its electrochemical applications

  • 摘要: 目的以工业碱木质素和甲醛为原料,在盐的制孔和稳定作用下,水热反应后直接碳化制备多孔碳气凝胶,并检测其结构、理化性质和电化学性能,探究其在超级电容器电极材料中的运用。方法将2 g工业碱木质素分别与3种盐(ZnCl2、NaCl、Na2CO3)混合均匀,各加入1.5 mL甲醛,搅拌成黏稠浆状,转移至反应釜中,160 ℃反应2 h,得到一系列的木质素碳气凝胶(LCA)前驱体,在通氮气保护的管式炉中,以3 ℃/min的升温速率升温至900 ℃,保温3 h进行碳化,自然冷却后取出并洗涤,得到LCA。通过比表面积测定(SSA)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)表征碳气凝胶的结构和理化性质,将其研磨粉碎后制成超级电容器电极,通过循环伏安测试、恒流充放电测试和开位电路阻抗测试进行电化学储能表征。结果以ZnCl2为模板制备的LCA最高比表面积可达711 m2/g,在SEM下能观察到凝胶状结构,XRD表明LCA以无定形碳为主。在0.2 A/g的电流密度下,比电容达到124 F/g;在10 A/g的高电流密度下,比电容维持在60 F/g,电容保持率约为48%,拥有最佳的倍率性能。结论本实验以价格低廉的工业碱木质素为原料,在盐模板下经过水热和碳化过程直接制备LCA。在ZnCl2盐模板下可以制备出高比表面积,以无定形碳为主的LCA,并拥有优良的电化学性能,可用于超级电容器电极材料。该方法绿色环保、操作简单、成本低,具有潜在的工业化利用前景。
  • 图  1  不同盐模板制备的碳气凝胶扫描电镜图

    Figure  1.  SEM diagrams of carbon aerogels prepared by different salt templates

    图  2  不同盐模板制备的碳气凝胶和碱木质素XRD图

    Figure  2.  XRD diagrams of carbon aerogels prepared by different salt templates and alkali lignin

    图  3  不同盐模板的碳气凝胶样品在2 mV/s时循环伏安测试曲线

    Figure  3.  CV curves of carbon aerogel samples with different salt templates at the scan rate of 2 mV/s

    图  4  ZnCl2盐模板不同盐加入量的碳气凝胶样品在2 mV/s时循环伏安测试曲线

    Figure  4.  CV curves of samples with ZnCl2 template at the scan rate of 2 mV/s

    图  5  不同盐模板的碳气凝胶样品在0.2 A/g下恒流充放电曲线

    Figure  5.  GCD curves of carbon aerogel samples with different salt templates at 0.2 A/g

    图  6  LCA/ZnCl2-4在不同电流密度下恒流充放电曲线

    Figure  6.  GCD curves of LCA/ZnCl2-4 under different current densities

    图  7  不同碳气凝胶样品的倍率性能

    Figure  7.  Rate performance of different carbon aerogel samples

    图  8  不同碳气凝胶样品的开位电路阻抗测试曲线

    Figure  8.  Open circuit impedance test curves of different carbon aerogel samples

    表  1  不同盐模板制备的碳气凝胶比表面积

    Table  1.   Specific surface area of carbon aerogels prepared by different salt templates

    前驱体
    Precursor
    盐模板类型 Type of salt template工业碱木质素∶盐
    (质量比)
    Industrial lignin∶salt (mass ratio)
    比表面积 Specific surface area/(m2·g−1)
    LCA/ZnCl2-1ZnCl22∶1490
    LCA/ZnCl2-2ZnCl22∶2719
    LCA/ZnCl2-4ZnCl22∶4711
    LCA/ZnCl2-6ZnCl22∶6616
    LCA/Na2CO3-4 Na2CO32∶4 75
    LCA/NaCl-4NaCl 2∶4 6
    下载: 导出CSV
  • [1] 黄舜天, 锁浩, 崔升, 等. 碳气凝胶在电化学领域中的应用研究进展[J]. 材料导报, 2018, 32(增刊 1):10−15, 36.

    Huang S T, Suo H, Cui S, et al. Research development of carbon aerogels in electrochemical fields[J]. Materials Guide, 2018, 32(Suppl. 1): 10−15, 36.
    [2] Jin Z Y, Lu A H, Xu Y Y, et al. Ionic liquid-assisted synthesis of microporous carbon nanosheets for use in high rate and long cycle life supercapacitors[J]. Advanced Materials, 2014, 26(22): 3700−3705. doi:  10.1002/adma.201306273
    [3] Xu J, Li L, He F, et al. A novel double-shelled C@NiO hollow microsphere: synthesis and application for electrochemical capacitor[J]. Electrochimica Acta, 2014, 148: 211−219. doi:  10.1016/j.electacta.2014.10.061
    [4] 陈媛, 韩雁明, 范东斌, 等. 生物质纤维素基碳气凝胶材料研究进展[J]. 林业科学, 2019, 55(10):88−98.

    Chen Y, Han Y M, Fan D B, et al. Carbon aerogel based on biomass cellulose[J]. Scientia Silvae Sinicae, 2019, 55(10): 88−98.
    [5] 黄兴, 冯坚, 张思钊, 等. 纤维素基气凝胶功能材料的研究进展[J]. 材料导报, 2016, 30(7):9−14, 27.

    Huang X, Feng J, Zhang S Z, et al. Development of cellulose-based aerogel functional materials[J]. Material Guide, 2016, 30(7): 9−14, 27.
    [6] Qian Y, Ismail I M, Stein A. Ultralight, high-surface-area, multifunctional graphene-based aerogels from self-assembly of graphene oxide and resol[J]. Carbon, 2014, 68: 221−231. doi:  10.1016/j.carbon.2013.10.082
    [7] 张振. 木材纳米纤维碳气凝胶电极材料的制备与性能研究[D]. 长沙: 中南林业科技大学, 2019.

    Zhang Z. Preparation and properties of carbon aerogel electrode materials for wood cellulose nanofibers[D]. Changsha: Central South University of Forestry and Technology, 2019.
    [8] 朱红艳, 赵建国, 庞明俊, 等. 石墨烯/δ-MnO2复合材料的制备及其超级电容器性能[J]. 化工学报, 2017, 68(12):4824−4832.

    Zhu H Y, Zhao J G, Pang M J, et al. Preparation of graphene/δ-MnO2 composites and supercapacitor performance[J]. Journal of Chemical Industry, 2017, 68(12): 4824−4832.
    [9] Moreno-Castilla C, Maldonado-Hódar F J. Carbon aerogels for catalysis applications: an overview[J]. Carbon, 2004, 43(3): 455−465.
    [10] 徐文彪. 漆酶活化纤维素乙醇木质素制备无醛胶黏剂的研究[D]. 吉林: 北华大学, 2015.

    Xu W B. Research on the non-formaldehyde adhesive produced by laccase activation of cellulosic ethanol lignin[D]. Jilin: Beihua University, 2015.
    [11] Zhang J L, Chen G L, Zhang Q, et al. Self-assembly synthesis of N-doped carbon aerogels for supercapacitor and electrocatalytic oxygen reduction[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(23): 12760−12766.
    [12] 张璇, 杨佳兴, 金秋阳, 等. 超盐环境下含氮碳气凝胶的制备及其在超级电容器中的应用[J]. 化工学报, 2019, 70(7):2748−2757.

    Zhang X, Yang J X, Jin Q Y, et al. Preparation of nitrogen-doped carbon aerogel under hypersaline condition and its application for supercapacitors[J]. Acta Chemical Engineering, 2019, 70(7): 2748−2757.
    [13] Fechler N, Wohlgemuth S A, Jaker P, et al. Salt and sugar: direct synthesis of high surface area carbon materials at low temperatures via hydrothermal carbonization of glucose under hypersaline conditions[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(33): 9418−9421. doi:  10.1039/c3ta10674h
    [14] Huang X, Yu H, Chen J, et al. Ultrahigh rate capabilities of lithium-ion batteries from 3D ordered hierarchically porous electrodes with entrapped active nanoparticles configuration[J]. Advanced Materials, 2014, 26(8): 1296−1303. doi:  10.1002/adma.201304467
    [15] 喻伯鸣, 杜珂, 敖日格勒. 木质素基多孔纳米碳纤维在超级电容器电极材料中的应用[J]. 造纸科学与技术, 2018, 37(3):25−32.

    Yu B M, Du K, Aorigle. Porous carbon nanofibers as an electrode materials for supercapacitors[J]. Paper Science and Technology, 2018, 37(3): 25−32.
    [16] 郑云武, 王继大, 刘灿, 等. Ni-P/HZSM-5催化木质素降解制备酚类化学品[J/OL]. 化工进展, 2020. [2020−01−03]. DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1444.

    Zheng Y W, Wang J D, Liu C, et al. Selectivity catalytic depolymerization of the hydrolyzed lignin to product phenolic chemicals over nickel phosphides supported on HZSM-5 catalysts[J/OL]. Chemical Progress, 2020. [2020−01−03]. DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1444.
    [17] 郑志锋, 郑云武, 顾继友, 等. 生物基木材胶粘剂[J]. 粘接, 2015, 36(2):32−40. doi:  10.3969/j.issn.1001-5922.2015.02.006

    Zheng Z F, Zheng Y W, Gu J Y, et al. Bio-based wood adhesive[J]. Adhesive, 2015, 36(2): 32−40. doi:  10.3969/j.issn.1001-5922.2015.02.006
    [18] Totong S, Daorattanachai P, Quitain A T, et al. Catalytic depolymerization of alkaline lignin into phenolic-based compounds over metal-free carbon-based catalysts[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019, 58(29): 13041−13052.
    [19] Hita I, Deuss P J, Bonura G, et al. Biobased chemicals from the catalytic depolymerization of Kraft lignin using supported noble metal-based catalysts[J]. Fuel Processing Technology, 2018, 179: 143−153. doi:  10.1016/j.fuproc.2018.06.018
    [20] 杨喜, 刘杏娥, 马建锋, 等. 生物质基碳气凝胶制备及应用研究[J]. 材料导报, 2017, 31(7):45−53. doi:  10.11896/j.issn.1005-023X.2017.07.007Fabrication

    Yang X, Liu X E, Ma J F, et al. Fabrication and application of carbon aerogel derived from biomass materials[J]. Material Guide, 2017, 31(7): 45−53. doi:  10.11896/j.issn.1005-023X.2017.07.007Fabrication
    [21] 黄岚. 石墨化多孔碳和氟掺杂碳超级电容器电极材料的制备及其性能研究[D]. 南宁: 广西大学, 2018.

    Huang L. Preparation and properties of graphitized porous carbon and F-doped carbon electrode materials for supercapacitor[D]. Nanning: Guangxi University, 2018.
    [22] 姚庆鑫, 谢建军, 赵玉双, 等. 膨润土/木质素磺酸钠−g−丙烯酰胺−马来酸酐选择性吸附树脂的制备与表征[J]. 复合材料学报, 2016, 33(4):797−805.

    Yao Q X, Xie J J, Zhao Y S, et al. Preparation and characterization of selective adsorbent resin comprising of bentonite/sodium lignosulfonate graft-ploymerized with acrylamide and maleic anhydride[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2016, 33(4): 797−805.
    [23] 张文, 许升, 吕宗泽, 等. 氮氧掺杂木质素基炭材料的制备及其电化学性能[J]. 林产化学与工业, 2018, 38(3):55−62. doi:  10.3969/j.issn.0253-2417.2018.03.007

    Zhang W, Xu S, Lü Z Z, et al. Synthesis of nitrogen and oxygen-doped lignin-based electrode materials and its electrochemical performance[J]. Forest Chemistry and Industry, 2018, 38(3): 55−62. doi:  10.3969/j.issn.0253-2417.2018.03.007
    [24] 周王帆, 陈新, 曹红亮, 等. 法国梧桐枯叶基活性炭的制备及其在超级电容器中的应用[J]. 化工学报, 2017, 68(7):2918−2924.

    Zhou W F, Chen X, Cao H L, et al. Preparation of platanus leaf-based activated carbon and its application to supercapacitors[J]. Acta Chemical Engineering, 2017, 68(7): 2918−2924.
    [25] 朱裔荣, 潇如, 吴尚霖, 等. 多孔硫化镍中空亚微球的制备及其超电容性能研究[J]. 湖南工业大学学报, 2019,33(5):1−7. doi:  10.3969/j.issn.1673-9833.2019.05.001

    Zhu Y R, Xiao R, Wu S L, et al. Research on the preparation and supercapacitive properties of porous nickel sulfide hollow submicrospheres[J]. Journal of Hunan University of Technology, 2019,33(5): 1−7. doi:  10.3969/j.issn.1673-9833.2019.05.001
    [26] Zhao J, Lai H W, Lyu Z Y, et al. Hydrophilic hierarchical nitrogen-doped carbon nanocages for ultrahigh supercapacitive performance[J]. Advanced Materials, 2015, 27(23): 3541−3545. doi:  10.1002/adma.201500945
  • [1] 张嫚嫚, 刘宝光, 顾宸瑞, 王楚, 陈肃, 姜静, 刘桂丰.  BpCCR1正义链及反义链对7年生盆栽白桦木质素的影响及优良株系选择 . 北京林业大学学报, 2019, 41(6): 86-95. doi: 10.13332/j.1000-1522.20180412
    [2] 苏玲, 庞久寅, 任世学, 李淑君, 姜贵全.  木质素基聚电解质薄膜的制备及其力学性能 . 北京林业大学学报, 2019, 41(2): 125-133. doi: 10.13332/j.1000-1522.20180281
    [3] 孙亚杰, 赵天琪, 张春雷, 付玉杰, 李淑君, 马艳丽.  糠醛渣木质素接枝聚丙烯酸水凝胶对Pb2+、Cu2+、Cd2+吸附性能研究 . 北京林业大学学报, 2017, 39(12): 102-111. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170309
    [4] 孙亚杰, 马艳丽, 代俊秀, 任世学, 方桂珍.  酶解木质素接枝聚丙烯酸多孔水凝胶的制备及表征 . 北京林业大学学报, 2016, 38(11): 97-103. doi: 10.13332/j.1000-1522.20160095
    [5] 田金玲, 师晓梦, 方桂珍, 任世学.  甲醛交联木质素季铵盐-尿素的制备及缓释性能 . 北京林业大学学报, 2015, 37(2): 136-141. doi: 10.13332/j.cnki.jbfu.2015.02.002
    [6] 田金玲, 任世学, 方桂珍.  啶虫脒-木质素季铵盐-膨润土缓释剂的制备及性能 . 北京林业大学学报, 2015, 37(5): 140-146. doi: 10.13332/j.1000-1522.20140355
    [7] 陈禾木, 罗华超, 王琛, 封卫, 陈颖超, 任世学.  有机发泡剂制备聚乙烯醇-碱木质素发泡材料及性能研究 . 北京林业大学学报, 2015, 37(7): 109-116. doi: 10.13332/j.1000-1522.20150012
    [8] 罗华超, 任世学, 马艳丽, 方桂珍.  聚乙烯醇--碱木质素发泡材料的制备与性能 . 北京林业大学学报, 2015, 37(4): 127-134. doi: DOI:10.13332/j.1000-1522.20140347
    [9] 任世学, 倪海月, 田金玲, 方桂珍.  碱木质素交联PVA共混啶虫脒缓释薄膜的制备及性能 . 北京林业大学学报, 2015, 37(12): 116-121. doi: 10.13332/j.1000-1522.20150163
    [10] 艾青, 苏玲, 张琼, 方桂珍.  以二甲基-正丁基-磺化木质素基氯化铵为模板剂制备多孔钛材料 . 北京林业大学学报, 2013, 35(2): 102-107.
    [11] 张琼, 任世学, 马艳丽, 方桂珍.  球形三甲基木质素季铵盐的制备与絮凝性能分析 . 北京林业大学学报, 2012, 34(6): 143-147.
    [12] 王传贵, 江泽慧, 费本华, 余雁, 张双燕.  化学成分对木材细胞壁纵向弹性模量和硬度的影响 . 北京林业大学学报, 2012, 34(3): 107-110.
    [13] 张双燕, 费本华, 余雁, 程海涛, 王传贵.  木质素含量对木材单根纤维拉伸性能的影响 . 北京林业大学学报, 2012, 34(1): 131-134.
    [14] 路祺, 朱明华, 祖元刚, 张莹, 张晓南, 李汶罡, 祖柏实, 张宝友.  高沸醇有机木质素微粉制备及抗氧化性能 . 北京林业大学学报, 2011, 33(5): 69-74.
    [15] 王伟, 崔宝凯, 戴玉成.  白腐菌的筛选及其短期降解黑杨的初步机制 . 北京林业大学学报, 2011, 33(5): 91-96.
    [16] 路祺, 刘文俊, 祖元刚, 杨磊, 祖柏实, 李汶罡, 张宝友, 朱明华.  刺五加根茎高沸醇木质素的分离及抗氧化活性 . 北京林业大学学报, 2011, 33(4): 124-129.
    [17] 王春海, 李志娜, 赵银凤, 卑莹, 任世学, 方桂珍.  木质素三甲基季铵盐为模板剂制备多孔氧化硅材料 . 北京林业大学学报, 2011, 33(4): 118-123.
    [18] 秦特夫, 黄洛华, 李改云.  慈竹、毛竹木质素的化学官能团和化学键特征研究 . 北京林业大学学报, 2010, 32(3): 161-165.
    [19] 林剑, 赵广杰.  木质素基碳纤维的研究进展 . 北京林业大学学报, 2010, 32(4): 293-296.
    [20] 张秋英, 李全发, 杨晓晖, 龙玲, 符韵林, 张一平, 李景文, 詹亚光, 宋小双, 李慧, 王明枝, 侯亚南, 马文辉, 熊瑾, 杨海龙, 黄国胜, 李景文, 刘震, 殷亚方, 饶良懿, 杜华强, 李梅, 
    王保平, 韩海荣, 刘文耀, 朱金兆, 王洁瑛, 张克斌, 尹立辉, 王雪军, 范文义, 李发东, 耿晓东, 吕建雄, 李吉跃, 陆熙娴, 李俊清, 梁机, 李妮亚, 秦瑶, 陈晓阳, 朱金兆, 赵敏, 李俊清, 窦军霞, 徐峰, 齐实, 刘雪梅, 乔杰, 倪春, 陈晓阳, 唐黎明, 陈素文, 秦素玲, 刘桂丰, 康峰峰, 李凤兰, 李黎, 李云, 赵宪文, 孙玉军, 慈龙骏, 于贵瑞, 沈有信, 欧国强, 毕华兴, 李伟, 赵双菊, 蒋建平, 文瑞钧, 韦广绥, 魏建祥, 任海青, 张桂芹, 李伟, 黎昌琼, 王雪, 刘伦辉, 王玉成, 宋献方, 马钦彦, 朱国平, 宋清海, , 周海江, 李慧, 杨谦, 丁霞, 张万军, 孙涛, 刘莹, 孙志强, 孙晓敏, 李宗然, 
    烟草木质素合成途径几个中间代谢物HPLC分析 . 北京林业大学学报, 2005, 27(5): 111-114.
  • 加载中
图(8) / 表 (1)
计量
  • 文章访问数:  987
  • HTML全文浏览量:  127
  • PDF下载量:  15
  • 被引次数: 0
出版历程
  • 收稿日期:  2020-04-01
  • 修回日期:  2020-04-27
  • 网络出版日期:  2020-06-03
  • 刊出日期:  2020-07-01

木质素高盐模板碳气凝胶制备及其电化学应用

doi: 10.12171/j.1000-1522.20200096
    基金项目:  北京市级大学生创新训练项目(S201810022067),中央高校基本科研业务费专项资金(2015ZCQ-CL-01)
    作者简介:

    刘家冉。主要研究方向:林产化学加工工程。Email:LJR9898@126.com 地址:100083北京林业大学材料科学与技术学院

    通讯作者: 许凤,博士,教授。主要研究方向:生物质高值化利用。Email:xfx315@bjfu.edu.cn 地址:同上
  • 中图分类号: TQ351

摘要: 目的以工业碱木质素和甲醛为原料,在盐的制孔和稳定作用下,水热反应后直接碳化制备多孔碳气凝胶,并检测其结构、理化性质和电化学性能,探究其在超级电容器电极材料中的运用。方法将2 g工业碱木质素分别与3种盐(ZnCl2、NaCl、Na2CO3)混合均匀,各加入1.5 mL甲醛,搅拌成黏稠浆状,转移至反应釜中,160 ℃反应2 h,得到一系列的木质素碳气凝胶(LCA)前驱体,在通氮气保护的管式炉中,以3 ℃/min的升温速率升温至900 ℃,保温3 h进行碳化,自然冷却后取出并洗涤,得到LCA。通过比表面积测定(SSA)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)表征碳气凝胶的结构和理化性质,将其研磨粉碎后制成超级电容器电极,通过循环伏安测试、恒流充放电测试和开位电路阻抗测试进行电化学储能表征。结果以ZnCl2为模板制备的LCA最高比表面积可达711 m2/g,在SEM下能观察到凝胶状结构,XRD表明LCA以无定形碳为主。在0.2 A/g的电流密度下,比电容达到124 F/g;在10 A/g的高电流密度下,比电容维持在60 F/g,电容保持率约为48%,拥有最佳的倍率性能。结论本实验以价格低廉的工业碱木质素为原料,在盐模板下经过水热和碳化过程直接制备LCA。在ZnCl2盐模板下可以制备出高比表面积,以无定形碳为主的LCA,并拥有优良的电化学性能,可用于超级电容器电极材料。该方法绿色环保、操作简单、成本低,具有潜在的工业化利用前景。

English Abstract

刘家冉, 郭思勤, 赵天畅, 许凤. 木质素高盐模板碳气凝胶制备及其电化学应用[J]. 北京林业大学学报, 2020, 42(6): 142-148. doi: 10.12171/j.1000-1522.20200096
引用本文: 刘家冉, 郭思勤, 赵天畅, 许凤. 木质素高盐模板碳气凝胶制备及其电化学应用[J]. 北京林业大学学报, 2020, 42(6): 142-148. doi: 10.12171/j.1000-1522.20200096
Liu Jiaran, Guo Siqin, Zhao Tianchang, Xu Feng. Preparation of lignin-based carbon aerogel under hypersaline template and its electrochemical applications[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2020, 42(6): 142-148. doi: 10.12171/j.1000-1522.20200096
Citation: Liu Jiaran, Guo Siqin, Zhao Tianchang, Xu Feng. Preparation of lignin-based carbon aerogel under hypersaline template and its electrochemical applications[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2020, 42(6): 142-148. doi: 10.12171/j.1000-1522.20200096
  • 碳气凝胶(CA)是一种轻质纳米多孔非晶固态材料,凭借其优良的物理化学性能和导电性能,例如:比表面积大、孔隙率高、热稳定性好和机械性能优异等,被广泛应用在锂离子电池、超级电容器等电化学器件的理想电极材料、吸附介质、催化剂载体、水处理材料、色谱分离系统等领域[1-5],在与传统无机多孔材料的竞争中显示出极大的优势和应用前景[6-8]。传统碳气凝胶由一些有机化合物(如间苯二酚)先经过溶胶−凝胶法缩聚得到有机水凝胶,再经过干燥过程制备得到有机气凝胶,随后再碳化形成碳气凝胶[9]。在干燥过程中,由于这些碳气凝胶前驱体不能承受液体表面张力引起的毛细作用力,从而导致微孔塌陷[10],因此,必须采用超临界CO2干燥等昂贵、耗时的干燥工艺和严格的干燥条件。为了简化制作工艺,学者们从反应条件、原料等方面进行了相关研究。Zhang等[11]以苯酚−甲醛的酚醛树脂作为碳源,经过蒸发、聚合、碳化等步骤制得碳气凝胶并应用于超级电容器领域,直接碳化避免使用复杂的超临界CO2干燥,但过程耗时较久,且制备所得样品电化学性能一般。

    与传统制备方法相比,有研究表明:高盐条件可以很大程度简化碳气凝胶制备过程,且对碳气凝胶性质无不利影响。张璇等[12]利用苯酚等原料在高浓度ZnCl2条件下经溶剂热反应,再在氮气中高温热解得到碳气凝胶,无需特殊干燥方法,简化了干燥过程。近年来,Fechler等[13]提出了一种利用葡萄糖与二元盐混合物在水热碳化过程中制备多孔碳质材料的可行方法。盐作为制孔剂和稳定剂,很容易被水冲掉,从而打开微孔。Huang等[14]在高盐条件下用苯酚单体聚合制备多孔碳气凝胶,真空干燥后直接碳化形成低密度(25 mg/cm3)高比表面积(1 340 m2/g)的酚醛碳气凝胶,盐作为制孔剂和稳定剂,在后续步骤中可用盐酸清洗除去,形成微孔。这种在高盐条件下制备碳气凝胶的方法操作简便、价格低,应用于碳气凝胶制备领域具有显著优势。

    传统碳气凝胶制备原料间苯二酚、苯酚等价格昂贵且有一定毒性,而木质素具备与其相似的结构,可代替一部分苯酚、间苯二酚等物质。木质素是一种广泛存在于植物体中的重要有机高分子化合物,为自然界含量第二丰富的聚合物,含碳量超过60%,被认为是最大的芳香烃源,是最具有吸引力的炭材料前体[15-16],由紫丁香基丙烷、愈创木基丙烷、对羟苯基丙烷3种单体构成,由于其具有特殊的酚类结构,可以代替部分苯酚、间苯二酚与甲醛等交联剂发生共聚合反应,形成木质素基酚醛树脂碳气凝胶[17-20]

    本研究利用工业碱木质素与甲醛在高盐条件下直接聚合,制备多孔碳气凝胶,其中盐起制孔和稳定作用,在碳化过程升华或分解除去。用工业碱木质素替代苯酚、间苯二酚等昂贵化学品,降低成本,减小毒性,高盐条件下可以直接碳化,也省去了特殊的干燥过程,操作简便,提供了一种木质素高值化利用的新途径。

    • 工业碱木质素(山东龙力生物科技股份有限公司),37% ~ 40%的甲醛溶液、氯化锌、氯化钠、碳酸钠、聚四氟乙烯(PTFE)、乙炔黑均为分析纯(北京化工厂)。

    • 将2 g工业碱木质素和x g盐混合均匀,加入1.5 mL甲醛,搅拌成黏稠浆状,转移到反应釜中,160 ℃反应2 h,得到一系列LCA/ZnCl2-x、LCA/Na2CO3-x、LCA/NaCl-x的木质素碳气凝胶前驱体。将得到的一系列碳气凝胶前驱体置于样品舟,在通氮气保护的管式炉中,以3 ℃/min的升温速率升温至900 ℃,保温3 h进行碳化,自然冷却后取出,磨粉,浸泡于盐酸中,搅拌后静置24 h,重复该洗涤步骤3次后用水洗涤2次,干燥后得到木质素高盐模板碳气凝胶,进行后续检测。

    • 将木质素高盐模板碳气凝胶样品用导电胶固定在样品台上,经喷金处理后采用扫描电镜(Hitachi SU-8010)观察样品表面形貌;用X射线多晶衍射仪(Bruker D8 ADVANCE x-ray)对样品的结构和种类进行表征,入射激光波长0.541 78 nm,扫描范围为10° ~ 60°;将100 mg左右样品在脱气站于300 ℃下脱气3 h后,采用比表面积孔径分布仪(Autosorb-iQ2-MP)对样品的比表面积进行分析。

    • 将炭材料、PTFE和乙炔黑按质量比8∶1∶1混合,加入适量乙醇使其混合均匀,将其涂覆于尺寸为1 cm × 1 cm的泡沫镍上,压片制成工作电极,在60 ℃下进行干燥(30 min),然后使其浸没在6 mol/L KOH电解液,并在真空环境下浸泡24 h[21]

      电化学性能测试采用三电极系统,分别以铂片为对电极,以Hg/HgO为参比电极,以制备的碳气凝胶电极材料为工作电极,以6 mol/L KOH为电解液,采用瑞士万通电化学工作站进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)和开位电路阻抗(EIS)测试。循环伏安测试的电压区间为−1 ~ 0 V,扫描速度为2 ~ 50 mV/s;恒流充放电在−1 ~ 0 V的电压区间进行,电流密度0.2 ~ 10 A/g,开位电路阻抗在开路电压下进行,频率区间为10− 2 ~ 104 Hz。

    • 表1是不同盐模板木质素碳气凝胶的比表面积数据。从表1可以看出:不同盐模板样品的比表面积数值大约有一个数量级的差距,LCA/NaCl-4比表面积为6 m2/g,LCA/Na2CO3-4比表面积为75 m2/g,LCA/ZnCl2-4比表面积为711 m2/g,以ZnCl2为模板的碳气凝胶比表面积最大。以ZnCl2为模板的碳气凝胶,当ZnCl2加入量从LCA/ZnCl2-1增加到LCA/ZnCl2-4时,比表面积从490 m2/g增大到711 m2/g;当增加到LCA/ZnCl2-6时,比表面积减小到616 m2/g。得到和Huang等[14]类似的结论,随着盐加入量的增加,比表面积不会一直增大。可能的原因为ZnCl2加入量过多,导致ZnCl2对碳气凝胶过度蚀刻,或者是有剩余盐未除去而残留在碳气凝胶表面,导致比表面积略减小。因此使比表面积达到最大值的ZnCl2最佳加入量可继续通过实验找出。

      表 1  不同盐模板制备的碳气凝胶比表面积

      Table 1.  Specific surface area of carbon aerogels prepared by different salt templates

      前驱体
      Precursor
      盐模板类型 Type of salt template工业碱木质素∶盐
      (质量比)
      Industrial lignin∶salt (mass ratio)
      比表面积 Specific surface area/(m2·g−1)
      LCA/ZnCl2-1ZnCl22∶1490
      LCA/ZnCl2-2ZnCl22∶2719
      LCA/ZnCl2-4ZnCl22∶4711
      LCA/ZnCl2-6ZnCl22∶6616
      LCA/Na2CO3-4 Na2CO32∶4 75
      LCA/NaCl-4NaCl 2∶4 6
    • 图1为LCA/NaCl-4、LCA/Na2CO3-4、LCA/ZnCl2-4的SEM图。从图1a可以观察到LCA/NaCl-4表面致密无明显孔洞,并能观察到NaCl结晶。NaCl使反应物发生盐析现象,苯酚类物质悬浮在表面,NaCl沉淀在底部,最终上层形成一种非常坚硬的有机碳,NaCl未对碳气凝胶起到制孔作用。图1b中可以观察到明显孔洞,但Na2CO3的蚀刻作用仍不明显,制孔能力较弱。LCA/ZnCl2-4表面十分粗糙,孔隙多(图1c),另一区域放大后可以观察到碳气凝胶状(图1d)。因此,推测3种盐的制孔能力ZnCl2 > Na2CO3 > NaCl,且只有以ZnCl2为模板的样品可以形成碳气凝胶,ZnCl2为发泡剂、制孔剂、稳定剂。通常非常精细的有机气凝胶从一开始就很坚固,致密前驱体的同时碳化和发泡,使其结构在整个成碳过程中十分稳定,所获得的坚固LCA/ZnCl2-x可以承受极性液体的毛细管压力,因此不再需要使用冷冻干燥或超临界干燥来避免毛细管力引起的微孔塌陷[13]

      图  1  不同盐模板制备的碳气凝胶扫描电镜图

      Figure 1.  SEM diagrams of carbon aerogels prepared by different salt templates

    • 图2为不同盐模板制备的碳气凝胶和工业碱木质素的XRD图谱。从图2可以观察到:LCA/ZnCl2-4、LCA/Na2CO3-4、LCA/NaCl-4这3个样品的谱图在24°和44°附近存在两个明显且较宽的衍射峰,对应于石墨的(002)面和(101)面,表明得到的产物以无定型碳为主。其中LCA/ZnCl2-4的衍射峰强度较大,表明该碳气凝胶具备更好的石墨化程度和优良的电化学储能潜力。32°和46°处两个尖锐的衍射峰在工业碱木质素和碳气凝胶产物中均存在,推测为工业碱木质素原料中难除去的固有杂质[22]

      图  2  不同盐模板制备的碳气凝胶和碱木质素XRD图

      Figure 2.  XRD diagrams of carbon aerogels prepared by different salt templates and alkali lignin

    • 图3为不同盐模板的碳气凝胶电极在2 mV/s的扫描速度下的循环伏安曲线,3条样品电极的循环伏安曲线都近似矩形,说明该材料的电容具有双电层电容性质。以ZnCl2为模板的碳气凝胶电极循环伏安曲线的封闭面积最大,可以推测以ZnCl2为模板的碳气凝胶电极的比电容远大于以Na2CO3或NaCl为模板的碳气凝胶电极。

      图  3  不同盐模板的碳气凝胶样品在2 mV/s时循环伏安测试曲线

      Figure 3.  CV curves of carbon aerogel samples with different salt templates at the scan rate of 2 mV/s

      图4为ZnCl2加入量不同的碳气凝胶电极在2 mV/s扫描速度下的循环伏安曲线,均为近似矩形的双电层电容。LCA/ZnCl2-2和LCA/ZnCl2-4曲线封闭面积相近,比电容大小也近似相同,符合同种原料比表面积增大比电容也增大的规律。LCA/ZnCl2-6曲线封闭面积略增大,可能是LCA/ZnCl2-6中ZnCl2过量,残留的ZnCl2使得比表面积减小,但是KOH电解液中,经过循环伏安预循环和活化过程使得残留的ZnCl2被冲掉,LCA/ZnCl2-6在电解液中电解质离子所能触及的实际比表面积大于前面几个样品。

      图  4  ZnCl2盐模板不同盐加入量的碳气凝胶样品在2 mV/s时循环伏安测试曲线

      Figure 4.  CV curves of samples with ZnCl2 template at the scan rate of 2 mV/s

    • 图5为不同盐模板的碳气凝胶样品在0.2 A/g电流密度下的恒流充放电曲线。从图5可以看出:3个样品的恒流充放电曲线都为近似对称的等腰三角形形状,表现出双电层电容的充放电性质,表明3种样品电极的充放电都具备良好的化学可逆性。以ZnCl2为模板的碳气凝胶电极放电时间最长,表明该碳气凝胶具有更大的比电容。3条充放电曲线均出现轻微的圆弧,是由于充放电过程中发生少量氧化还原反应,产生了赝电容效应[15, 22]图6为LCA/ZnCl2在不同电流密度下的恒流充放电曲线,随电流密度的增加,曲线仍保持近似等腰三角形,表明以ZnCl2为模板的碳气凝胶电极具备良好的化学可逆性。

      图  5  不同盐模板的碳气凝胶样品在0.2 A/g下恒流充放电曲线

      Figure 5.  GCD curves of carbon aerogel samples with different salt templates at 0.2 A/g

      图  6  LCA/ZnCl2-4在不同电流密度下恒流充放电曲线

      Figure 6.  GCD curves of LCA/ZnCl2-4 under different current densities

      为了进一步探索不同盐模板对倍率性能的影响,测试了3个样品在不同电流密度下的恒流充放电情况,将不同样品的电流密度与充放电时间换算成比电容(c)作图。计算方法为$ {{c}} = \dfrac{{I\cdot T}}{U}$I为电流密度(A/g),T为放电时间(s),U为放电电压(V)。图7为不同样品的倍率性能曲线。从图7可以看出:随电流密度的增加,所有样品的比电容都有小幅度的减小,但LCA/ZnCl2-4电极仍表现出比较好的倍率性能。LCA/ZnCl2-4在0.2 A/g的电流密度下,比电容达到124 F/g,当电流密度增加到10 A/g时,比电容保持在60 F/g,电容保持率为48%。LCA/Na2CO3-4在0.2 A/g的电流密度下,比电容为14 F/g,当电流密度增加到10 A/g时,比电容为10 F/g。LCA/NaCl-4在0.2 A/g的电流密度下,比电容为20 F/g,当电流密度增加到10 A/g时,比电容为8 F/g。以ZnCl2为模板的碳气凝胶电极具有更大的比电容和更优秀的倍率性能。

      图  7  不同碳气凝胶样品的倍率性能

      Figure 7.  Rate performance of different carbon aerogel samples

    • 图8为不同盐模板碳气凝胶电极的开位电路阻抗曲线。3条阻抗曲线均由高频段的半圆弧和低频段的线性部分两部分组成,高频区圆弧与实轴阻抗上的截距表示内阻或等效串联电阻,表示离子在电极和电解液界面之间的迁移。以ZnCl2、NaCl、Na2CO3为盐模板的碳气凝胶的内阻分别约为0.1、11、5 Ω;中高频段的半圆弧直径对应电荷转移电阻。3种材料电荷转移电阻都很小,以ZnCl2为盐模板的碳气凝胶约为0.5 Ω;低频区近似垂直的直线表示离子在电极或电解液界面上的扩散阻力[15, 23-24]。3种盐模板中,以ZnCl2为模板的LCA/ZnCl2-4电极拥有较短的45°斜线,而且低频段直线近似垂直,所以阻抗性能更为优异,能保证电解液离子的快速传输和低电阻的电荷扩散[25-26]

      图  8  不同碳气凝胶样品的开位电路阻抗测试曲线

      Figure 8.  Open circuit impedance test curves of different carbon aerogel samples

    • (1)工业碱木质素和甲醛混合后可分别与ZnCl2、Na2CO3、NaCl在水热条件下可直接聚合,再将碳气凝胶前驱体高温碳化得到碳气凝胶,其中盐作为制孔剂和稳定剂,致密前驱体的同时碳化和发泡过程使其结构在整个碳化过程中保持稳定,得到的坚固LCA可以承受极性液体的毛细管压力,允许在环境或真空条件下干燥,不需使用特殊干燥手段。

      (2)3种盐模板中,ZnCl2的制孔能力最佳,可以制备出比表面积大,电化学性能优异的多孔碳气凝胶。其中ZnCl2在聚合过程中,就已经在多孔微观结构的形成中起着关键作用[14],ZnCl2参与制孔,并且可以在碳化过程中转变为ZnO后蒸发,完成模板作用,碳气凝胶骨架中碳原子主要为sp3杂化,得到以无定型碳为主的碳气凝胶。以LCA/ZnCl2-4为例,比表面积711 m2/g,在6 mol/L的 KOH电解液中,0.2 A/g的电流密度下,比电容达到124 F/g;在10 A/g的高电流密度下,比电容维持在60 F/g,电容保持率约为48%。

      (3)高盐条件中的“高”是一个相对含义,是相对其他实验中盐的添加量和本实验中其他反应物的加入量而言。Huang等[14]的研究和本实验结果证明:随着盐加入量的增加,比表面积不会一直增大。在本实验中,LCA/ZnCl2-xx最大为6)随着盐的增加,材料的比电容等电化学性能却更加优异。所以后续的研究可以继续探究使碳气凝胶综合性能更加优异的盐加入量,或者根据碳气凝胶的用途来决定盐的加入量。

      综上,以工业碱木质素为原料制备碳气凝胶有以下优点:工业碱木质素代替有毒的苯酚、间苯二酚等酚类化学品,绿色环保;工业碱木质素价格远低于昂贵的苯酚等原料,可降低成本;工业碱木质素可直接参与反应,且制备过程无需冷冻干燥,操作简单;产物以无定形碳为主,比表面积大,电化学性能优异等。因此,木质素高盐模板碳气凝胶制备的电极材料具有优良的性能,在工业化利用方面具有广阔前景。

参考文献 (26)

目录

    /

    返回文章
    返回