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基于杉木模板的Zn掺杂TiO2的光催化性能研究

杨天宇 孙爽 夏广达 袁弟亮 宋秀明 刘玉

杨天宇, 孙爽, 夏广达, 袁弟亮, 宋秀明, 刘玉. 基于杉木模板的Zn掺杂TiO2的光催化性能研究[J]. 北京林业大学学报. doi: 10.12171/j.1000-1522.20210025
引用本文: 杨天宇, 孙爽, 夏广达, 袁弟亮, 宋秀明, 刘玉. 基于杉木模板的Zn掺杂TiO2的光催化性能研究[J]. 北京林业大学学报. doi: 10.12171/j.1000-1522.20210025
Yang Tianyu, Sun Shuang, Xia Guangda, Yuan Diliang, Song Xiuming, Liu Yu. Photocatalytic activity of Zn doped TiO2 based on Chinese fir template[J]. Journal of Beijing Forestry University. doi: 10.12171/j.1000-1522.20210025
Citation: Yang Tianyu, Sun Shuang, Xia Guangda, Yuan Diliang, Song Xiuming, Liu Yu. Photocatalytic activity of Zn doped TiO2 based on Chinese fir template[J]. Journal of Beijing Forestry University. doi: 10.12171/j.1000-1522.20210025

基于杉木模板的Zn掺杂TiO2的光催化性能研究

doi: 10.12171/j.1000-1522.20210025
基金项目: 黑龙江省自然科学基金(C2017002)
详细信息
    作者简介:

    杨天宇。主要研究方向:木材科学与技术。Email:654234557@qq.com 地址:150040 黑龙江省哈尔滨市和兴路26号东北林业大学材料科学与工程学院

    通讯作者:

    刘玉,博士,副教授。主要研究方向:人造板VOC释放控制技术。Email:liuyu820524@qq.com 地址:同上

  • 中图分类号: TS69

Photocatalytic activity of Zn doped TiO2 based on Chinese fir template

  • 摘要:   目的  针对木材加工行业带来的加工剩余物浪费问题,本研究以杉木为模板,通过浸渍–煅烧的方法,制备具有木材分级多孔结构的Zn掺杂TiO2复合光催化剂,利用木材加工剩余物的高值化利用的方式提高光催化材料的性能。  方法  以亚甲基蓝溶液为降解对象,探讨了不同的Zn2+掺杂对木材模板TiO2的光催化活性的影响,并结合XRD、SEM、XPS、BET、TEM和UV-vis等表征分析探讨模板二氧化钛的光催化降解机制。  结果  以杉木为模板的Zn-TiO2具有良好的孔隙结构,其晶型为锐钛矿型和少量的金红石型的混晶结构,平均晶粒尺寸为22.0 nm。掺杂的Zn2+取代了Ti4+的晶格的位置,使TiO2吸收波长在可见光区发生红移。在紫外光照射条件下,杉木模板1%Zn-TiO2对亚甲基蓝的降解效率最高,达到了99.31%,相比无模板TiO2提升了27%,同时其禁带宽度相比于无模板TiO2从3.08 eV减小至2.41 eV。在循环降解亚甲基蓝的实验中,5次降解效率均达到90%以上。  结论  采用木材模板法制备的Zn-TiO2光催化降解有机污染物性能优异,具有良好的稳定性。木材独特的孔隙结构有利于光的吸收和传质,较高的比表面积为光催化提供了更多的活性位点。Zn2+与被替代的Ti4+由于半径和价态差异使晶格内产生晶格缺陷,抑制了光生电子–空穴的复合,增加了载流子的运输,从而提高光催化性能。将木材剩余物的加工与多孔无机材料领域相结合,对木材加工剩余物的功能化转变具有潜在的应用前景。
  • 图  1  光催化降解亚甲基蓝效率图

    Figure  1.  Efficiency of photocatalytic degradation of methylene blue

    图  2  杉木模板1%Zn-TiO2的SEM图分析和EDS元素分析

    Figure  2.  SEM and EDS analysis of 1% Zn-TiO2 in Chinese fir template

    图  3  杉木模板1%Zn-TiO2 TEM图分析

    Figure  3.  TEM analysis of 1% Zn-TiO2 in Chinese fir template

    图  4  杉木模板1%Zn-TiO2 孔隙结构分析

    Figure  4.  Pore structure analysis of 1% Zn-TiO2 in Chinese fir template

    图  5  不同比例Zn2+掺杂杉木模板TiO2的XRD谱图

    Figure  5.  TiO2 XRD spectra of Chinese fir template doped with different proportions of Zn2+

    图  6  杉木模板1%Zn-TiO2和无模板TiO2的XPS谱图

    Figure  6.  XPS spectra of template free TiO2 and 1% Zn-TiO2 from Cunninghamia lanceolata

    图  7  不同催化剂的紫外–可见漫反射光谱分析

    Figure  7.  UV-vis diffuse reflectance spectra of different catalysts

    表  1  不同比例催化剂的平均增重率和烧得率

    Table  1.   Average weight gain and burning rate of catalysts with different proportions

    组别
    Group
    增重率
    Weight gain rate (W1)/%
    烧得率
    Burning rate (W2)/%
    TiO222.54 ± 1.97 9.61 ± 0.74
    0.5%Zn-TiO223.24 ± 1.15 9.89 ± 0.46
    1%Zn-TiO224.12 ± 0.6210.92 ± 0.31
    1.5%Zn-TiO224.39 ± 0.9512.23 ± 0.54
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-01-24
  • 修回日期:  2021-02-25

基于杉木模板的Zn掺杂TiO2的光催化性能研究

doi: 10.12171/j.1000-1522.20210025
    基金项目:  黑龙江省自然科学基金(C2017002)
    作者简介:

    杨天宇。主要研究方向:木材科学与技术。Email:654234557@qq.com 地址:150040 黑龙江省哈尔滨市和兴路26号东北林业大学材料科学与工程学院

    通讯作者: 刘玉,博士,副教授。主要研究方向:人造板VOC释放控制技术。Email:liuyu820524@qq.com 地址:同上
  • 中图分类号: TS69

摘要:   目的  针对木材加工行业带来的加工剩余物浪费问题,本研究以杉木为模板,通过浸渍–煅烧的方法,制备具有木材分级多孔结构的Zn掺杂TiO2复合光催化剂,利用木材加工剩余物的高值化利用的方式提高光催化材料的性能。  方法  以亚甲基蓝溶液为降解对象,探讨了不同的Zn2+掺杂对木材模板TiO2的光催化活性的影响,并结合XRD、SEM、XPS、BET、TEM和UV-vis等表征分析探讨模板二氧化钛的光催化降解机制。  结果  以杉木为模板的Zn-TiO2具有良好的孔隙结构,其晶型为锐钛矿型和少量的金红石型的混晶结构,平均晶粒尺寸为22.0 nm。掺杂的Zn2+取代了Ti4+的晶格的位置,使TiO2吸收波长在可见光区发生红移。在紫外光照射条件下,杉木模板1%Zn-TiO2对亚甲基蓝的降解效率最高,达到了99.31%,相比无模板TiO2提升了27%,同时其禁带宽度相比于无模板TiO2从3.08 eV减小至2.41 eV。在循环降解亚甲基蓝的实验中,5次降解效率均达到90%以上。  结论  采用木材模板法制备的Zn-TiO2光催化降解有机污染物性能优异,具有良好的稳定性。木材独特的孔隙结构有利于光的吸收和传质,较高的比表面积为光催化提供了更多的活性位点。Zn2+与被替代的Ti4+由于半径和价态差异使晶格内产生晶格缺陷,抑制了光生电子–空穴的复合,增加了载流子的运输,从而提高光催化性能。将木材剩余物的加工与多孔无机材料领域相结合,对木材加工剩余物的功能化转变具有潜在的应用前景。

English Abstract

杨天宇, 孙爽, 夏广达, 袁弟亮, 宋秀明, 刘玉. 基于杉木模板的Zn掺杂TiO2的光催化性能研究[J]. 北京林业大学学报. doi: 10.12171/j.1000-1522.20210025
引用本文: 杨天宇, 孙爽, 夏广达, 袁弟亮, 宋秀明, 刘玉. 基于杉木模板的Zn掺杂TiO2的光催化性能研究[J]. 北京林业大学学报. doi: 10.12171/j.1000-1522.20210025
Yang Tianyu, Sun Shuang, Xia Guangda, Yuan Diliang, Song Xiuming, Liu Yu. Photocatalytic activity of Zn doped TiO2 based on Chinese fir template[J]. Journal of Beijing Forestry University. doi: 10.12171/j.1000-1522.20210025
Citation: Yang Tianyu, Sun Shuang, Xia Guangda, Yuan Diliang, Song Xiuming, Liu Yu. Photocatalytic activity of Zn doped TiO2 based on Chinese fir template[J]. Journal of Beijing Forestry University. doi: 10.12171/j.1000-1522.20210025
  • 随着人们对木质产品需求的日益增加,木质资源的消耗显著提升,同时在木制品加工过程中也伴随着大量的木材资源的浪费和严重的环境污染[1-2]。在能源和环境问题的严峻挑战下,如何解决资源浪费带来的能源短缺及其衍生的环境污染问题亟需解决[3-5]。目前,木材加工剩余物的利用途径包括生物质燃料的制备、造纸和人造板生产,以及新型复合材料的制备等[6]。其中,利用木材的孔隙结构构造新型复合催化材料为实现木材加工剩余物的高效高值利用提供了更多可能[7]。在众多光催化材料中,TiO2材料由于化学性质稳定、廉价易得,可以降解各种类型有机污染物而得到了广泛的应用,但TiO2的禁带宽度(3.2 eV)只能吸收较短的紫外光,光生电子−空穴极易复合,导致了TiO2光催化效率相对较低[8]。因此,研究制备具有高催化活性的TiO2光催化材料成为近年来研究热点之一[9]

    现有的提高TiO2光催化性能的研究主要集中于贵金属掺杂、半导体复合、染料敏化和形貌调控等方面[10-13]。其中,将金属离子掺杂进入二氧化钛晶格中,可在保持晶体结构完整性的同时,使电子结构向更有利于光学性能的方向转变,以达到提高TiO2的催化性能的目的[14]。卢辛成等[15]用溶胶凝胶法制备了不同浓度Zn2+掺杂TiO2纳米粉末,Zn2+掺杂导致TiO2晶格的畸变,Zn2+与被替代的Ti4+由于半径和价态差异会使晶格内产生晶格缺陷以提高光催化性能。Zhao等[16]通过氢氧扩散火焰法合成Zn掺杂TiO2纳米颗粒,实验表明掺入适量的Zn可以提高TiO2的光敏降解活性。生物模板法在调控催化剂结构和形貌方面也表现出突出的优势[17]。孙文会等[18]以酵母菌为模板通过水热合成法制备的TiO2,其光催化降解效率相较于无模板的TiO2提高了23.3%。Ma等[19]以多种绿叶为模板制备TiO2,发现其在可见光波段的吸收增强了103% ~ 258%。通过对TiO2表面形貌的有效调控制备出高比表面积多孔结构,不仅可以增强TiO2对光的吸收,提高催化剂与反应物的接触面积[20]。与合成二氧化钛的传统方法相比,生物模板法由于操作简单、绿色环保、产物形貌可控等优点,在众多领域中均有应用。但如何进一步降低模板成本,通过结构更加精细的模板实现二氧化钛结构的构建是使其达到工业化需求的必要条件。

    木材作为自然界中广泛存在的可再生资源,具有独特的分级多孔结构[21-23]。因此,以木材为模板制备多孔金属氧化物,其多孔结构可以对催化剂结构构筑起到空间限域的作用,在光吸收和反应物传输通道中为催化剂表面提供更多的活性位点和表面效应,实现材料的光催化性能的提高。本研究利用模板法制备木材模板Zn-TiO2催化剂,通过构造基于木材模板的多级形貌结构,改变晶相构成的途径提高TiO2光催化效率。同时结合表面形貌、结构类型、光催化活性等表征分析,探讨不同的Zn2+掺杂对TiO2光催化降解亚甲基蓝溶液的作用机制,旨在通过木材模板的结构限域效应实现二氧化钛的结构优化,以此为实现木材加工剩余物的高值化利用提供理论支撑。

    • 杉木(Cunninghamia Lanceolata)规格20 mm × 20 mm × 2 mm,气干密度4.4 g/cm3,气干含水率7.7%。由黑龙江省亚布力木业有限公司提供;钛酸四丁酯(C16H36O4Ti),分析纯(≥ 98.0%),购于阿拉丁试剂有限公司;冰乙酸(C2H4O2),分析纯(≥ 99.5%),购于天津市富宇精细化工有限公司;无水乙醇(C2H6O),分析纯(≥ 99.7%),购于天津市富宇精细化工有限公司;去离子水,电导率0.055 µS/cm;乙酸锌((CH3COO)2Zn·H2O),分析纯(≥ 99.0%),购于天津市博华通化工产品销售中心;次甲基蓝(C16H18ClN3S),分析纯(≥ 98.5%),购于天津市恒兴化学试剂制造有限公司。

    • 将规格为20 mm × 20 mm × 2 mm的木片放入烧杯中,注入去离子水浸没杉木木片,在恒温水浴中50 ℃条件下水热处理3 h。预处理后的杉木木片置于烘箱中,60 ℃恒温条件下干燥6 h。

    • 钛酸丁酯25 mL与无水乙醇40 mL混合成A液。将乙酸锌粉末分别按乙酸锌、钛酸四丁酯的质量摩尔比0.005∶1、0.01∶1和0.015∶1(记为0.5%、1%和1.5%)溶于去离子水,与无水乙醇、冰乙酸混合成B液。将处理后的杉木放入A液中,超声浸渍4 h,将B液缓慢滴入到A液中同时不断搅拌,B液全部滴加后静止避光放置24 h。最后将浸渍完成后的木片进行梯度干燥,分别称其质量计算增重率,增重率计算方法如下:

      $$ {W_1} = {\rm{ }}\left( {{m_2}-{\rm{ }}{m_1}} \right)/{m_1} \times 100\% $$ (1)

      式中:W1m2m1分别表示增重率(%)、浸渍后质量(g)和木材的绝干质量(g)。

    • 将干燥后的样品放入管式炉中进行高温煅烧去除模板,升温过程为室温升温至260 ℃,并在260 ℃温度下恒温保持40 min;再由260 ℃缓慢升至600 ℃,在600 ℃条件下恒温保持180 min获得样品备用。实验过程中,采用溶胶–凝胶法制备未添加模板的TiO2作为对照。烧得率计算方法如下:

      $$ {W_2} = {m_3}/{m_2} \times {\rm{ }}100\% $$ (2)

      式中:W2m3分别表示烧得率(%)、煅烧后的质量(g)。

    • 通过光催化亚甲基蓝的降解实验评价木材模板Zn-TiO2的光催化活性。催化剂用量为3 g/L。取250 mL质量浓度为20 mg/L的亚甲基蓝溶液于三口瓶中,在暗光中搅拌30 min搅拌速度为400 r/min条件下达到吸附平衡。在紫外灯(28 W,254 nm)照射下每隔20 min取样,取上层清液经4 000 r/min离心,测其溶液的吸光度,吸收波长为665 nm,根据标准曲线法计算质量浓度,亚甲基蓝的降解率计算方法如下:

      $$ \eta = \left( {{C_0}-{\rm{ }}{C_t}} \right)/{C_0} \times 100\% $$ (3)

      式中:ƞ表示降解率(%),C0为亚甲基蓝溶液的初始质量浓度,Ct为反应时间t(min)时的亚甲基蓝溶液的质量浓度(mg/L)。

    • 采用冷场发射扫描电子显微镜(SEM,JEOL JSM-7500F)和透射电子显微镜(TEM,JEOL JEM-2100)表征光催化剂的微观形貌;并结合能谱仪(EDS,OXFORD X-maxN)测定样品元素含量和元素分布。采用X射线衍射仪(XRD,荷兰帕纳科公司X’Pert3 powder)进行物相分析和测定晶粒尺寸,实验条件为:电压40 kV,电流40 mA,辐射源Cu靶(λ = 0.154 06 nm)扫描角度范围为10° ~ 80°,扫描速度4°/min。通过Scherrer公式计算样品的晶粒尺寸,计算公式如下:

      $$d = \frac{{K\lambda }}{{\beta {\rm{cos}}\theta }} $$ (4)

      式中:d表示晶粒尺寸,K为Scherrer常数为0.89,λ为X射线波长为0.154 06 nm,θ为衍射角(°),β为衍射峰的半高峰宽(rad)。

      结合X射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD)、扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)、X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectrometer,XPS)、全自动比表面积和孔隙度分析仪(Automatic specific surface area and porosity analyzer,BET)、透射电子显微镜(Transmission electron microscope,TEM)和紫外可见分光光度计(Ultraviolet visible spectrophotometer,UV-vis)进行表征分析。通过全自动比表面积和孔隙度分析仪(美国micromeritics公司ASAP2020)测试杉木模板1%Zn-TiO2的N2吸附–脱附等温线和孔径分布;采用X射线光电子能谱仪(美国热电集团Thermo ESCALAB)分别对无模板TiO2和杉木模板1%Zn-TiO2两种催化剂的化学组成和元素化学状态进行对比分析;采用紫外可见分光光度计(安捷伦公司Cary100)测定5种催化剂的紫外–可见漫反射光谱和禁带宽度,以硫酸钡为白板作为参照物,将样品夹在石英片中,测试5种催化剂在200 ~ 800 nm波长范围的吸光度。

    • 杉木模板Zn-TiO2的合成过程中,浸渍了前驱体溶液的木材模板在烧结过程中,要经历木材的脱水,原有有机成分的燃烧并分解为气体释放,以及无机盐向氧化物的分解转变过程。表1为不同比例催化剂的增重率和烧得率,可见平均增重率与平均烧得率成正比,烧得率随增重率增大而增大,当Zn2+掺入到TiO2的样品相比于未掺入Zn2+的TiO2的增重率和烧得率都得到了提高。

      表 1  不同比例催化剂的平均增重率和烧得率

      Table 1.  Average weight gain and burning rate of catalysts with different proportions

      组别
      Group
      增重率
      Weight gain rate (W1)/%
      烧得率
      Burning rate (W2)/%
      TiO222.54 ± 1.97 9.61 ± 0.74
      0.5%Zn-TiO223.24 ± 1.15 9.89 ± 0.46
      1%Zn-TiO224.12 ± 0.6210.92 ± 0.31
      1.5%Zn-TiO224.39 ± 0.9512.23 ± 0.54
    • 通过对无模板TiO2、杉木模板TiO2、杉木模板Zn-TiO2(0.5%、1.0%和1.5%)的光催化降解亚甲基蓝性能进行测试,结果如图1a所示。在180 min内,5种催化剂的降解率分别为72.82%、95.51%、97.62%、99.31%和95.13%。可见,采用木材模板法制备的TiO2其光催化降解能力要优于无模板的TiO2。分析这主要是由于木材模板具有一定的孔隙结构,为光催化反应提供了更多的活性位点。其中,杉木模板1% Zn-TiO2降解效果最好,降解效率达到了99.31%,相比于无模板的TiO2其光催化降解效率提高了27%。当锌钛比例为1.5%时,其降解效率有所下降,不如未掺杂的TiO2,分析这主要是由于较低掺杂比例的Zn2+进入TiO2晶格,会使TiO2发生畸变,形成表面缺陷,从而抑制了光生电子–空穴复合几率,提高了TiO2的光催化活性。随着Zn2+掺杂比例的提高,促进了锐钛矿相向金红石相转变,增加电子–空穴的复合几率,进而导致光催化性能的下降。

      图  1  光催化降解亚甲基蓝效率图

      Figure 1.  Efficiency of photocatalytic degradation of methylene blue

      为验证杉木模板Zn-TiO2光催化性能的稳定性,本研究以杉木模板1%Zn-TiO2为研究对象,对其进行光催化降解重复实验,结果如图1b所示。使用该催化剂对亚甲基蓝溶液进行光催化降解,5次循环催化降解的效率分别为99.31%、92.37%、90.91%、92.28%和90.16%,降解能力稳定,可见该方法制备的杉木模板Zn-TiO2光催化剂具有较好的光催化稳定性。在第5次光催化实验中降解效率为90.16%,相比于前几次实验结果有所降低,分析这可能是由于光催化过程中杉木模板二氧化钛的孔隙结构发生了坍塌破坏,导致了其降解效果的下降。

    • 以杉木为模板,选取催化效果最佳的杉木模板1%Zn-TiO2为样品观察其微观形貌。由图2a2b2c可见:杉木木材横切面的轴向管胞排列规则,以杉木作为模板烧制而成的Zn-TiO2能够对杉木木材的宏–介观孔隙结构进行有效复制,同时,Zn-TiO2的微观纳米粒子在木材细胞壁上形成了有序的排列。为验证该催化剂的元素占比,对杉木模板1%Zn-TiO2进行了EDS元素测试。杉木模板1%Zn-TiO2的EDS结果如图2d所示:锌钛元素占比结果约为1%,与实验前期准备元素比例一致。通过图2e2f2g中EDS元素分布所示:Ti、O和Zn元素均匀分布在杉木的管胞细胞壁上,说明杉木模板Zn-TiO2在杉木模板的细胞壁构造中得到了较好的沉积且分散性良好。

      图  2  杉木模板1%Zn-TiO2的SEM图分析和EDS元素分析

      Figure 2.  SEM and EDS analysis of 1% Zn-TiO2 in Chinese fir template

      对杉木模板1%Zn-TiO2的HR-TEM分析结果中发现(图3a):杉木模板1%Zn-TiO2是由高度结晶且致密的纳米颗粒组成,颗粒大小均匀。为由图3b分析得到:杉木模板1%Zn-TiO2的晶格大部分为TiO2的锐钛矿相(101)和金红石相(110)晶面,且晶格间距为0.35和0.27 nm,表明杉木模板1%Zn-TiO2的晶体结构是由锐钛矿相和金红石相两种组成。

      图  3  杉木模板1%Zn-TiO2 TEM图分析

      Figure 3.  TEM analysis of 1% Zn-TiO2 in Chinese fir template

    • 为进一步对催化剂的孔结构和孔径分布的研究,对杉木模板1%Zn-TiO2进行氮吸附测试,图4a为杉木模板1%Zn-TiO2的吸脱附等温曲线,从中可以看出:杉木模板1%Zn-TiO2的曲线属于Ⅳ型吸附脱附等温线,存在H3滞后环,说明了该样品中介孔和微孔的存在,对木材孔隙结构得到了有效复制。杉木模板1%Zn-TiO2的孔径主要是由3 ~ 10 nm的介孔的组成,同时还存在少量的10 ~ 40 nm的介孔(图4b)。

      图  4  杉木模板1%Zn-TiO2 孔隙结构分析

      Figure 4.  Pore structure analysis of 1% Zn-TiO2 in Chinese fir template

    • 为探讨样品的物相结构,分别对无模板的TiO2、杉木模板TiO2、不同比例Zn2+掺杂的杉木模板TiO2进行XRD测试分析,结果如图5所示。5种催化剂均出现锐钛矿和金红石相的TiO2衍射峰,这样的混晶结构相比纯锐钛矿的TiO2的光催化性能更优异[24-25]。其中,2θ = 25.2°、37.4°、47.8°、53.3°、62.2°、68.1°,分别归属于锐钛矿相的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)和(116)晶面的衍射峰。2θ = 27.4°、36.1°、41.2°、56.6°、62.8°、69.1°,分别归属于金红石相的(110)、(101)、(111)、(220)、(002)和(301)晶面的衍射峰。图中没有出现ZnO的特征峰,说明锌是以Zn2+形式替代Ti4+晶格当中。

      图  5  不同比例Zn2+掺杂杉木模板TiO2的XRD谱图

      Figure 5.  TiO2 XRD spectra of Chinese fir template doped with different proportions of Zn2+

      通过Scherrer公式计算得出:5种催化剂的平均晶粒尺寸分别为24.8、24.1、22.3、22.0和23.5 nm。由此可以看出,采用木材模板法制备TiO2会在一定程度上抑制TiO2催化剂晶粒的生长。随着Zn2+掺杂的比例增加,促进了反应产物中锐钛矿相向金红石相的转变。杉木模板1%Zn-TiO2晶粒尺寸最小为22.0 nm,其锐钛矿相(101)晶面间距为0.357 3 nm,金红石相(110)晶面间距为0.270 9 nm,与透射电镜高分辨晶格衍射图中锐钛矿(101)和金红石相(110)晶面间距的结果基本一致。

    • 为研究杉木模板Zn-TiO2光催化剂中各元素的电子价态,对无模板TiO2和杉木模板1%Zn-TiO2进行了XPS表征分析。图6a为两种催化剂的全谱图对应Zn2p、O1s、Ti2p和C1s的特征峰,其中C1s的碳元素是样品检测时用C1s校准设备因此出现了特征峰,表明1% Zn-TiO2杉木模板是由Zn、Ti、O元素组成。图6b中,在无模板TiO2结合能458.28和463.88 eV处分别出现了Ti2p3/2和Ti2p1/2轨道的特征峰,在杉木模板1%Zn-TiO2中,Ti2p3/2和Ti2p1/2结合能分别为458.88和464.58 eV,说明两种催化剂Ti是以4价离子形式(Ti4+)存在的。在图6c中无模板TiO2的O1s的特征峰通过分峰可以分为3个峰(529.48、531.68和532.78 eV),分别对应Ti–O、Ti–OH和·OH的特征峰。而杉木模板1%Zn-TiO2的峰位为529.98、533.03和531.76 eV,O1s峰位向更高结合能偏移是因为Ti4+被Zn2+取代,导致了电子的相互作用的变化。图6d中显示1 021.78和1 045.08 eV处出现了明显的特征峰,对应着Zn2p3/2和Zn2p1/2电子态,说明在杉木模板1%Zn-TiO2中的Zn是以二价离子(Zn2+)形式存在,Zn2+与被替代的Ti4+由于半径和价态差异会使晶格内产生晶格缺陷,造成更多的氧空位,提高其TiO2的光催化性能[26]

      图  6  杉木模板1%Zn-TiO2和无模板TiO2的XPS谱图

      Figure 6.  XPS spectra of template free TiO2 and 1% Zn-TiO2 from Cunninghamia lanceolata

    • 为研究5种催化剂的紫外可见光漫反射吸收光谱和光学带隙分析,进行紫外–可见漫反射测试,结果如图7a所示。研究发现:以杉木为模板制备的TiO2其光吸收波长相比于无模板TiO2均有不同程度的红移,提升了其在可见光区内的吸收强度,这有助于光催化性能的提高。

      图  7  不同催化剂的紫外–可见漫反射光谱分析

      Figure 7.  UV-vis diffuse reflectance spectra of different catalysts

      5种类型的TiO2的禁带宽度有一定差别,无模板TiO2、杉木模板TiO2、杉木模板0.5%Zn-TiO2、杉木模板1%Zn-TiO2和杉木模板1.5%Zn-TiO2的禁带宽度分别为3.08、2.55、2.57、2.41和2.62 eV(图7b)。这一结果表明:模板法能够降低电子跃迁时的能带间距,降低了电子跃迁发生所需的能量,禁带宽度的减小能够抑制光生电子–空穴复合。杉木模板1%Zn-TiO2的禁带宽度最小,锌是以替代型存在于TiO2的晶格中,形成了肖特基缺陷,形成了更多的氧空位,使其禁带宽度进一步减小,有利于提高光催化活性[27]

    • 本研究以杉木为模板,采用前驱体浸渍–煅烧法制备杉木模板Zn-TiO2,对其光催化降解亚甲基蓝的能力进行测试,得出以下结论:

      (1)杉木模板1%Zn-TiO2在紫外灯光的条件下对亚甲基蓝的降解效率达到99.31%,循环5次实验均可以达到90%以上,具有良好的稳定性。

      (2)采用木材模板法制备的分级多孔Zn2+掺杂TiO2为锐钛矿型金红石型混合晶相,杉木模板1%Zn-TiO2的平均晶粒尺寸为22.0 nm。

      (3)木材模板的微观孔隙结构提高了TiO2对紫外光的吸收能力,同时多孔结构为催化剂表面提供了更多的活性位点和表面效应,因此采用模板法制备的TiO2的光催化能力要强于无模板的TiO2

      (4)以木材为模板制备Zn掺杂TiO2,能够使TiO2吸收波长在可见光区发生红移,杉木模板1%Zn-TiO2的催化性能最佳,其禁带宽度从3.08 eV减小至2.41 eV,降低了电子跃迁发生所需的结合能,进而提高了TiO2的光催化活性。

参考文献 (27)

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