Mechanism of NaCl effect on diffusion of water molecules in Cunninghamia lanceolata
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摘要:目的 NaCl的存在会改变木材中水分子的扩散行为，使水分子“易进入”或“难扩散”，从而影响了木材的吸湿性和平衡含水率。研究其影响机理对含盐木质文物的保护具有重要意义。方法 以杉木为研究对象，制作了不同含盐率的杉木试件，开展吸湿与干燥试验，探究盐分对杉木中水分扩散的宏观影响规律；建立了杉木的分子模型，采用分子动力学（MD）模拟方法分别研究了水分子进入含盐与不含盐两种模型的过程，以及水分子在两种模型中的扩散行为。通过平衡构型、相对浓度分布等参数分析水分子进入两种模型结果的差异；通过均方位移、吸附能、径向分布函数、氢键等参数分析两种模型中的水分子与纤维素分子、半纤维素分子、木质素分子等杉木主要组成成分之间的相互作用关系，定性解释了盐分影响杉木中水分扩散的微观机理。结果 试验结果表明杉木试件的吸湿速率随着含盐率的升高而增大；在含水率低于80%范围内，干燥速率随含盐率的升高而减小。MD模拟结果表明，水分子更容易进入含有NaCl的杉木分子模型中，但NaCl会抑制水分子在杉木分子模型中的扩散。模型中各分子之间的相互作用分析结果显示，NaCl与水分子间有很强的吸附作用，但会降低水分子与杉木之间作用强度。结论 NaCl使杉木对水分子的束缚作用降低，但其对水分子的强吸附作用导致了水分子“易进入”与“难扩散”现象。Abstract:Objective The existence of NaCl can change the diffusion behavior of water molecules in wood, making water molecules “easy to enter” or “difficult to diffuse”, thus affecting the moisture absorption and equilibrium moisture content of wood. It is of great significance to study the mechanism of its influence on the protection of salty wooden cultural relics.Method Taking Cunninghamia lanceolata as the research object, the samples with different salt content were made, and the moisture absorption and drying experiments were carried out to explore the macro effect of salt on water diffusion in Cunninghamia lanceolata. The molecular model of Cunninghamia lanceolata was established. The molecular dynamics (MD) simulation method was used to study the process of water molecules entering into the two models with and without salt, and the diffusion behavior of water molecules in the two models. The difference between the two models was analyzed by equilibrium configuration and relative concentration distribution. Based on the mean square displacement, adsorption energy, radial distribution function, hydrogen bond and other parameters, the interaction relationship between water molecules and cellulose, hemicellulose, lignin and other main components of Chinese fir in the two models were analyzed, and the microscopic mechanism of water diffusion affected by salt was qualitatively explained.Result The results showed that the moisture absorption rate of Cunninghamia lanceolata increased with the increase of salt content. When the water content was lower than 80%, the drying rate decreased with the increase of salt content. MD simulation results showed that water molecules were easier to enter the molecular model of Cunninghamia lanceolata containing NaCl, but NaCl can inhibit the diffusion of water molecules in the molecular model of Cunninghamia lanceolata. The results of the interaction analysis among the molecules in the model showed that NaCl can reduce the interaction strength between water molecules and cellulose molecules, hemicellulose molecules, but the interaction strength between lignin and water molecules was enhanced, and the overall performance was that the interaction strength between Cunninghamia lanceolata molecules and water molecules was reduced.Conclusion NaCl can reduce the binding effect of Cunninghamia lanceolata on water molecules, but its strong adsorption on water molecules leads to the phenomenon of “easy entry” and “difficult diffusion” of water molecules.
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Keywords:
- NaCl /
- water molecular diffusion /
- Cunninghamia lanceolata /
- molecular dynamics
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近代以来，文物保护工作一直受到广泛关注[1-4]，而木材作为一种多孔材料，易吸附水分或其他杂质，给木质文物的保护带来困难[5]。木材具有各向异性和干缩湿胀特性，含水率的变化会导致木材内部产生湿应力[6-7]。出土、出水木质文物中通常含无机盐分，其中NaCl的存在会使木材对环境相对湿度的变化更敏感[8]，影响木材的平衡含水率和湿应力损伤。而木材内部盐分对含水率的影响机理目前尚不明确，因此研究盐分是如何影响木材中水分的迁移，为木质文物的保护提供理论指导显得尤为重要。
木材中水分迁移是一个复杂的过程，一直以来都是木材领域的研究热点，大量研究都把扩散作为木材内部水分迁移的重要理论。已有的研究围绕水分扩散驱动力[9-12]，扩散路径[13]，扩散数学模型和影响因素[14-17]展开，但这些研究多以无盐木材为试验对象，针对含盐木材中水分扩散的研究较少，而且研究也多从宏观角度进行分析[18]，没有揭示影响水分子在木材中的扩散机理。目前，从微观角度针对聚合物材料中一种物质影响其他小分子扩散机理的研究多采用分子动力学方法[19-22]，该方法是基于牛顿定律模拟分子体系的运动，可以揭示分子间的相互作用规律，解释宏观现象。
杉木材性优良且分布广泛，是木质文物中常见树种之一。鉴于此，本研究以杉木为研究对象，通过宏观试验探究了盐分对杉木试件吸湿和干燥过程的影响规律；采用分子动力学（molecular dynamics，MD）模拟方法，基于Material Studio7.0软件进行了建模与模拟，研究含盐杉木中水分子的扩散行为及分子间的相互作用关系，阐释盐分对杉木中水分子扩散的影响机理。
1. 吸湿与解吸试验
1.1 材料和方法
杉木购自福建省宁德市，加工为30 mm（长） ×30 mm（宽） × 30 mm（厚）的试件，试件取自同一根杉木，取材位置靠近心材。将加工完成的试件置于清水中浸泡两天以避免试件中可溶性物质的干扰，自然晾干再放入温度为（103 ± 3）℃的烘干箱中烘至绝干，称质量，质量记为m0。配制质量分数为1%、2%、3%的NaCl溶液，将绝干试件浸泡至质量为2m0时取出，此时含盐率分别为（1 ± 0.1）%、（2 ± 0.1）%和（3 ± 0.1）%，对照组在清水中浸泡。
再次自然晾干，烘至绝干，质量记为m1。放入相对湿度为（85 ± 5）%，温度为（25 ± 1）℃的恒温恒湿箱中吸湿，记录质量变化。每组3个试件，取平均值计算。含水率（
φ ）计算公式如下：φ=m−m1m0 (1) 式中：m为试件质量。
干燥过程同样在恒温恒湿箱中进行，将从盐水中浸泡完成的湿试件置于试验条件为相对湿度（50 ± 5）%，温度（25 ± 1）℃的恒温恒湿箱中自由干燥，自由干燥结束置于烘干箱中烘至绝干。含水率计算方法及其他操作方法与吸湿试验一致。
1.2 结果与分析
木材的吸湿和干燥速率与含水率有关[23]，为探究不同含盐率下杉木中水分的扩散规律，将试件含水率对时间求导数得到含水率变化速率随含水率的变化关系，如图1所示。
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图 1 吸湿与干燥速率随含水率的变化关系Figure 1. Curves of moisture absorption and drying rate with moisture content由图1可知：杉木试件的吸湿速率随着含水率的增加而减小，干燥速率随着含水率的减小而减小，最终都趋于零，含水率达到平衡，且含盐率高的试件达到更高的平衡含水率。在吸湿过程中，随着含盐率的增加，吸湿速率增大，含盐杉木试件具有更好的吸湿性和储水性。在干燥过程中，在含水率低于80%的范围内，随着含盐率的增加，干燥速率减小。当自由水完全干燥后，结合水同样有此规律，说明含盐杉木试件对水的吸着力更强。
2. 杉木的分子模型构建
2.1 纤维素分子模型
纤维素是以D-吡喃型葡萄糖基为基本单元的高分子均聚物，实际木材细胞壁中的纤维素聚合度（degree of polymerization，DP）可高达上万，在计算机模拟中，建立与实际DP相近的纤维素会大大增加计算机时，给建模和模拟带来难度，且已有研究表明，采用低DP的纤维素链作为研究对象对结果的影响可忽略不计[24]。细胞壁中纤维素可分为结晶区和无定形区，由于结晶区纤维素排列紧密有序，水分子只能进入纤维素的无定形区[25]。因此，建立DP为8的纤维素链搭建杉木中无定形区分子模型。
2.2 半纤维素分子模型
半纤维素的聚合度远低于纤维素，但有多种组成单元，不同种类木材中含有的半纤维素化学式也不同，是一类物质的总称。针叶材的半纤维素以聚半乳糖葡萄糖甘露糖类为主，本研究参考Berglund[26]提供的聚半乳糖葡萄糖甘露糖分子式建立三维分子结构作为杉木分子模型中的半纤维素成分。
2.3 木质素分子模型
木质素的基本组成单元只有3种，分别为愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构，但3种木质素单体在植物中的聚合过程十分复杂，至今没有统一的定论。多位研究者以硬木或软木分类提出了木质素的分子模型，本研究采用的木质素分子模型为Adler[27]基于云杉木质素提出的典型软木木质素，含有16个单体。
2.4 杉木分子模型
杉木分子模型的建立由软件的Amorphous Cell模块完成。根据前人对杉木三大组成成分的测定[28-29]，将优化后的纤维素分子，半纤维素分子，木质素分子按照在杉木中的质量占比放置在周期性边界盒子中，质量占比分别为43.0%、22.7%、34.3%，数量分别为3、5、2，然后按照12%的含水率加入136个水分子。至此，杉木的分子模型（P-C）建好如图2所示。
为了对比水分进入含盐杉木与不含盐杉木的差异，通过构建杉木−水（C-W）与含盐杉木−水（YC-W）两个分层模型，研究水分子进入杉木的过程。其中，杉木层由以上建立的杉木分子模型构成，在YC-W模型中，杉木层多添加了7个钠离子与7个氯离子（含盐率2%）,为含盐杉木分子模型（Y-C）；水分子层根据杉木分子模型建立，由300个水分子（质量占比约为杉木分子模型的26%）构成，如图3所示。
3. 水分子进入杉木过程的模拟
3.1 模拟细节
为消除建模过程中产生的应力，对图3中的分层模型进行几何优化。为进一步优化结构，先在NVT系综（粒子数N，体积V，温度T保持不变）下进行300 ps的MD模拟，使结构达到平衡且更加合理。然后在NPT系综（粒子数N，压强P，温度T保持不变）下进行500 ps的MD模拟，使系统的密度更符合实际情况。最后在NPT系综下进行200 ps的MD模拟，用于收集位置信息。温度设定为298 K，步长1 fs，几何优化与动力学模拟均采用Compass力场，截断半径设定为12.5 Å，温度控制采用Nose-Hoover方法，压强控制采用Berendsen方法，静电作用选择Ewald方法，范德华力选择Atom Based方法[30]。
3.2 模拟结果分析
3.2.1 平衡构型观察
两个模型中的水分子在模拟时间范围内移动的最终位置如图4所示。为方便观察，水分子被标记为绿色。与最初的模型相比，C-W与YC-W两个模型中，水分子都有向杉木层移动的现象，但在C-W模型中，杉木层表层聚集有更多的水分子，而内部水分子含量较YC-W模型少，有更多的水分子进入YC-W模型的杉木层。
3.2.2 相对浓度分布分析
相对浓度为给定区域的原子密度与不同坐标下原子平均密度的比值。绘制C-W模型与YC-W两模型MD模拟后水分子层的相对浓度分布曲线如图5所示。
由图5可知，C-W模型中水分子与杉木分子相对浓度分布曲线的重叠范围在0.5 ~ 3.3 nm，而YC-W模型在0.6 ~ 3.8 nm，具有更大的重叠区域，且在杉木的主要分布区域内，水分子有更高的相对浓度。该结论与图3平衡构型观察到的结论相同，含盐杉木对水分子具有更强的吸附作用，与吸湿试验中所得结论一致。
4. 水分子在杉木中扩散过程的模拟
4.1 模拟细节
对P-C和Y-C两个模型分别进行几何优化使能量达到最低。为消除结构应力，对两个模型进行NVT系综下的MD模拟，总时长300 ps。然后在NPT系综下对两个模型进行2 ns的MD模拟，体系平衡后，最后再进行200 ps的NPT系综模拟，用于数据分析。其他参数设置与水分子进入杉木过程的模拟相同。
4.2 水分子在木材中扩散的模拟结果分析
4.2.1 水分子均方位移
均方位移（mean square displacement，MSD）可以表示分子的扩散能力，其值越大，分子扩散性能越好。均方位移表达式为：
MSD=〈|r(t)−r(0)|2〉 (2) 式中：r(t)为t时刻粒子的位置矢量，r(0)为初始时刻的位置矢量。
根据Einstein公式[31]扩散系数D可由均方位移曲线斜率计算：
D=16lim (3) 绘制P-C和Y-C两模型中水分子的均方位移曲线，如图6所示。
由图6可知：Y-C模型的水分子均方位移曲线在P-C模型曲线的下方，斜率小。在含盐的杉木中，水分子的扩散系数小，受到更大的扩散阻力，与干燥试验中所得结论一致。
4.2.2 吸附能分析
吸附能反映了粒子间的结合强度，负值表示为吸引力，绝对值越大，吸附能力越强；正值表示为相斥力。若体系中含有A、B两种成分，则A、B间的吸附能E计算公式为：
E = {E_{\rm{T}}} - \left( {{E_{\rm{A}}} + {E_{\rm{B}}}} \right) (4) 式中：ET是体系中的总势能，EA是A的势能，EB是B的势能。
分别计算了P-C模型和Y-C模型中的杉木与水分子间的吸附能，以及Y-C模型中含盐杉木与水分子间的吸附能，结果如表1所示。ETotal、EVdW、EEle分别表示总吸附能、范德华力吸附能和静电力吸附能。
表 1 杉木与水分子间的吸附能Table 1. Adsorption energy between Cunninghamia lanceolate and water moleculeskcal/mol 能量
Energy杉木分子模型
Molecular model of
Cunninghamia lanceolate (P-C)含盐杉木分子模型
Salty molecular model of
Cunninghamia lanceolate (Y-C)杉木–水
Cunninghamia
lanceolate-water杉木–水
Cunninghamia
lanceolate-water含盐杉木–水
Salty Cunninghamia
lanceolate-water总吸附能
Total adsorption energy (ETotal)−1 314.79 −1 111.25 −1 830.58 范德华力吸附能
van der Waals adsorption energy (EVdW)99.51 89.01 186.624 静电力吸附能
Electrostatic adsorption energy (EEle)−1 348.915 −1 189.26 −2 006.05 由表1可知：Y-C模型中杉木与水分子间的总吸附能低于P-C模型，但含盐杉木对水分子的总吸附能高于P-C模型中的无盐杉木。说明NaCl可以使杉木对水分子的束缚作用降低，但含盐的杉木对水分子有更强的吸附作用，这解释了图2中Y-C模型中水分子扩散能力较弱的原因。此外，范德华力为正值，绝对值较小，表现为排斥作用。但静电力为负值，表现为吸附作用，且绝对值较大，说明杉木与水分子之间的吸附作用主要是静电力的贡献。
4.2.3 径向分布函数分析
径向分布函数描述的是粒子的堆积状态，给定参考粒子，在与其距离为r处找到目标粒子的概率，用g（r）表示。在越近距离范围内g（r）值越大，说明两者相互作用强度越高。为进一步探究杉木3种主要成分与水分子间的作用关系，分别分析了两种模型中的纤维素、半纤维素、木质素与水分子以及Y-C模型中NaCl与水分子间的径向分布函数，结果如图7所示。
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图 7 径向分布函数曲线g(r)为径向分布函数。g(r) is ridial distribution function.Figure 7. Radial distribution function curves由图7可知，在Y-C模型中，水分子与纤维素的径向分布函数曲线在P-C模型下方，相对于半纤维素和木质素函数值较大；水分子与半纤维素的径向分布函数曲线在0.3 ~ 1.7 nm范围内处于P-C模型上方，但在此范围内函数值较低；水分子与木质素的径向分布函数在0.3 ~ 1.3 nm范围内时处于P-C模型下方。Y-C模型中水分子与Na离子和Cl离子的径向分布函数曲线出现3个峰值，且第一峰和第二峰都具有较高的峰值和较小的峰位。
综合以上对径向分布函数曲线特点的分析，在较远范围内（大于0.3 nm），NaCl的存在使得纤维素、木质素与水分子间作用强度降低；半纤维素与水分子间作用强度增大，但增大效果不显著，总体上杉木与水分子间作用强度将变低；NaCl与水分子间具有很强的相互作用，与表1中吸附能分析结果相符。
4.2.4 氢键分析
为探究各分子间在相距较近范围内的相互作用关系，对模型中的氢键进行分析。氢键作用力介于范德华力与化学键之间，在涉及水分子与有机分子间相互作用的研究中，氢键往往是一项关键的分析点。氢键数量越多，有机分子与水分子间的相互作用越强。氢键的形成判定标准可分为能量标准和几何标准，其中几何标准更具可识别性，应用更广泛。氢键几何标准如图8所示。
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图 8 氢键判定几何标准示意图原子D代表施主，以化学键与氢原子H相连，原子A代表受主，与氢原子形成氢键，R为施主与受主之间距离，β为施主、氢原子和受主形成的夹角。The atom D represents the donor, which can form a chemical bond with a hydrogen atom H. The atom A represents the acceptor, which can form a hydrogen bond with a hydrogen atom H. R is the distance between the donor and the acceptor, and β is the angle formed by the donor, hydrogen atom and the acceptor.Figure 8. Schematic diagram of geometric standard for hydrogen bond determination原子D代表施主，以化学键与氢原子相连，原子A代表受主，与氢原子形成氢键，R为施主与受主之间距离，β为施主、氢原子和受主形成的夹角。Nishiyama等[32]在测定纤维素内氢键时规定的几何标准为R < 2 Å，β > 110°。文献[33]指出2 ~ 3 Å时为氢键作用力，本研究规定的氢键形成几何标准[34]为R < 3 Å，β > 120°。P-C与Y-C两种模型中的氢键统计信息如图9所示。其中，NC-W为纤维素与水分子之间氢键数，NH-W为半纤维素与水分子之间氢键数，NL-W为木质素与水分子之间氢键数，NTotal为杉木与水分子间总氢键数。
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图 9 氢键数目统计NC-W为纤维素与水分子之间氢键数，NH-W为半纤维素与水分子之间氢键数，NL-W为木质素与水分子之间氢键数，NTotal为杉木与水分子间总氢键数。 NC-W is the number of hydrogen bonds between cellulose and water molecules, NH-W is the number of hydrogen bonds between hemicellulose and water molecules, NL-W is the number of hydrogen bonds between lignin and water molecules, and NTotal is the total number of hydrogen bonds between Cunninghamia lanceolate and water molecules.Figure 9. Statistics of the number of hydrogen bonds由图9可知，NaCl的加入会使杉木与水分子间氢键数目减少，在杉木的3种主要组成成分中, 纤维素与水分子间氢键数量最多，半纤维素和木质素与水分子间氢键数量较少。NaCl对纤维素与水分子间的氢键具有较大的破坏性，而对半纤维素与木质素间氢键影响较小。杉木与水分子间的氢键大部分由纤维素提供，因此在杉木的3种主要组成成分中, NaCl对纤维素与水分子间氢键的影响是最重要的。
5. 结 论
通过宏观试验对比了含盐杉木与无盐杉木吸湿和干燥规律的差异，采用分子动力学模拟方法研究了水分子进入含盐杉木与无盐杉木的过程，以及水分子在两种杉木中扩散行为的差异，通过对分子间的相互作用分析揭示了造成两种杉木中水分子扩散行为有差异的微观机理。得到结论如下：
（1）宏观试验中，杉木的吸湿速率随着含盐率的升高而增大，且相同环境下，含盐杉木可达到更高的平衡含水率；杉木的干燥速率随着含盐率的升高而降低，含盐杉木的干燥时间更长。
（2）MD模拟发现，水分子更容易进入含盐的模型中，含盐杉木具有更高的吸湿性，但NaCl对水分子的强吸附作用使水分子在含盐杉木中扩散能力减弱。
（3）NaCl可使杉木与水分子之间的相互作用强度降低。杉木对水分子的吸附能降低，主要由静电吸附能降低引起；在分子间距离大于0.3 nm时，纤维素、木质素与水分子间作用强度降低，半纤维素与水分子间作用强度有所增强；杉木与水分子间氢键数量减少，其中，NaCl对纤维素与水分子间氢键的破坏性最大，对半纤维素与木质素与水分子间氢键影响较小。
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图 1 吸湿与干燥速率随含水率的变化关系
Figure 1. Curves of moisture absorption and drying rate with moisture content
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图 7 径向分布函数曲线
g(r)为径向分布函数。g(r) is ridial distribution function.
Figure 7. Radial distribution function curves
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图 8 氢键判定几何标准示意图
原子D代表施主，以化学键与氢原子H相连，原子A代表受主，与氢原子形成氢键，R为施主与受主之间距离，β为施主、氢原子和受主形成的夹角。The atom D represents the donor, which can form a chemical bond with a hydrogen atom H. The atom A represents the acceptor, which can form a hydrogen bond with a hydrogen atom H. R is the distance between the donor and the acceptor, and β is the angle formed by the donor, hydrogen atom and the acceptor.
Figure 8. Schematic diagram of geometric standard for hydrogen bond determination
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图 9 氢键数目统计
NC-W为纤维素与水分子之间氢键数，NH-W为半纤维素与水分子之间氢键数，NL-W为木质素与水分子之间氢键数，NTotal为杉木与水分子间总氢键数。 NC-W is the number of hydrogen bonds between cellulose and water molecules, NH-W is the number of hydrogen bonds between hemicellulose and water molecules, NL-W is the number of hydrogen bonds between lignin and water molecules, and NTotal is the total number of hydrogen bonds between Cunninghamia lanceolate and water molecules.
Figure 9. Statistics of the number of hydrogen bonds
表 1 杉木与水分子间的吸附能
Table 1 Adsorption energy between Cunninghamia lanceolate and water molecules
kcal/mol 能量
Energy杉木分子模型
Molecular model of
Cunninghamia lanceolate (P-C)含盐杉木分子模型
Salty molecular model of
Cunninghamia lanceolate (Y-C)杉木–水
Cunninghamia
lanceolate-water杉木–水
Cunninghamia
lanceolate-water含盐杉木–水
Salty Cunninghamia
lanceolate-water总吸附能
Total adsorption energy (ETotal)−1 314.79 −1 111.25 −1 830.58 范德华力吸附能
van der Waals adsorption energy (EVdW)99.51 89.01 186.624 静电力吸附能
Electrostatic adsorption energy (EEle)−1 348.915 −1 189.26 −2 006.05 
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