Preparation of nano-SiO2-IPBC microcapsule and its application in mildew resistance of Hevea brasiliensis
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摘要:目的 制备一种新型纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂并探究其性能，旨在提高3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯（IPBC）在木材中的固着性能和耐老化性能，使其具有长效缓释性能，拓宽其在木材防霉领域的应用范围。方法 通过溶胶–凝胶法合成的纳米SiO2粉末为囊壁，以IPBC为囊芯，采用真空共混法制备纳米SiO2-IPBC微胶囊木材防霉剂。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）、耐光老化和缓释性能分析等方法对微胶囊进行表征；以橡胶木为研究对象，可可球二孢、黑曲霉、绿色木霉、桔青霉为被试菌种，对不同质量分数纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂处理的橡胶木抑菌效力进行综合评价，获得微胶囊防霉剂的综合性能指标。结果 纳米SiO2-IPBC微胶囊呈规则球状，粒径分布在20 ~ 100 nm之间，包覆率达46.33%。微胶囊发生热失重温度为120 ~ 280 ℃；经紫外灯照射60 min仅产生轻微黄变。微胶囊在质量分数20%的乙醇水溶液中，前60 min释放速率较快，后180 min释放缓慢，240 min时释放率达50%。FTIR分析表明微胶囊有Si−OH键生成。SEM表明微胶囊除了分布于木材导管中，还大量沉积在木材纹孔内。橡胶木防霉实验结果表明：随着微胶囊防霉剂质量分数的增加，其对4种霉菌的防治效力逐渐提高，当微胶囊防霉剂的质量分数为1.25%时，其对可可球二孢、桔青霉、绿色木霉、黑曲霉的防治效力均达到最高值，分别为78.125%、75.000%、68.750%和62.750%，防治效力由强到弱的顺序为可可球二孢 > 桔青霉 > 绿色木霉 > 黑曲霉。结论 本研究制备的纳米SiO2-IPBC微胶囊新型防霉剂，改善了IPBC的耐光老化性能，并具有缓释效果。微胶囊防霉剂对于4种橡胶木常见的霉菌均有较好的抑制作用，其中对蓝变菌可可球二孢的防治效果最佳。Abstract:Objective This paper aims to prepare a new nano SiO2-IPBC microcapsule fungicide and study its characteristics, as well as improve the fixation and aging resistance of 3-iodo-2-propynyl-butyl-carbamate (IPBC) in wood, and expand its application in the field of wood mildew proof.Method Nano SiO2-IPBC microcapsules were prepared by blending IPBC and nano SiO2 particles in a vacuum, nano SiO2 prepared by sol-gel method was the capsule wall, and IPBC was the capsule core. The microcapsules were characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA), UV-aging resistance, and slow-release performance. Taking Hevea brasiliensis as the research object, Botryodiplodia theobromae, Aspergillus niger, Trichoderma viride, and Penicillium citrinum as the tested strains. The comprehensive indicators were obtained from different mass fraction microcapsule-ethanol impregnated rubber wood treatments.Result Nano SiO2-IPBC microcapsules were regular spherical, with particle size distribution between 20–100 nm and coating rate of 46.33%. The temperature of the weight loss of microcapsules was 120–280 ℃. Only slight yellowing occurred after 60-min UV aging; in 20% ethanol aqueous solution, the release rate of microcapsules was fast in the first 60 min, gradually slowed down in the next 180 min, and its release rate reached 50% in 240 min. FTIR analysis showed that there were Si−OH bonds in the microcapsules. SEM showed that microcapsules were not only distributed in wood vessels, but also deposited in wood pits. The results of mildew proof experiment showed that with the increase of the mass fraction of the microcapsule fungicide, the control effect against 4 fungi had gradually improved. When the mass fraction of microcapsule fungicide increased to 1.25%, the control effect against Botryodiplodia theobromae, Aspergillus niger, Trichoderma viride and Penicillium citrinum reached the highest level, which were 78.125%, 75.000%, 68.750% and 62.750%, respectively. The order of control effect (from strong to weak) was as follows: Botryodiplodia theobromae > Penicillium citrinum > Trichoderma viride > Aspergillus niger.Conclusion The nano SiO2-IPBC microcapsules prepared in this study improve the UV aging resistance of IPBC, as well as has a slow-release effect. The microcapsule fungicide has an excellent inhibitory effect on the 4 common mildews of rubber wood and has the best control effect on Botryodiplodia theobromae.
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Keywords:
- 3-iodo-2-propynyl-butyl-carbamate (IPBC) /
- nano SiO2 /
- microcapsule /
- rubber wood /
- anti-photoaging /
- anti-mildew
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橡胶木（Hevea brasiliensis）颜色淡雅、纹理美观、物理力学性能适中、加工性能良好，广泛应用于室内家具领域。但由于富含霉菌和变色菌生长所需要的糖分和淀粉，橡胶木较其他木材更容易受到霉菌和变色菌的侵蚀[1-2]，木材的颜色会发生变化，极大影响木材的品质。因此，开展橡胶木防霉防变色研究，一直以来都是橡胶木加工利用环节的难题。传统的防霉剂在使用过程中或多或少存在污染环境、持效性短、易使处理材变色等缺点[3-4]。如果能够开发出一种新型防霉剂，不仅能保持橡胶木的颜色，还能在长时间光照条件下具有持续的防霉效力，将在橡胶木防霉领域得到广泛应用。
3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯（3-iodo-2-propynyl-butyl-carbamate，IPBC）作为一种典型的有机溶剂型杀菌剂，能有效杀灭酵母菌、藻类和细菌，且对霉菌的抑制效果尤为显著[5-6]，以其高效、低毒、绿色的特点在木材防霉领域获得了广泛的关注[7-9]。但IPBC存在固着性差的缺点[8]，以IPBC作为防霉剂的建筑木材，并不能适用于雨季较为充沛的地区[10]。同时，长时间的光照会使IPBC中的碘原子遇光分解[9]，造成防霉剂失效。
微胶囊材料因其独特的物理性质在药物缓释领域受到越来越多的关注[11]。Liu等[12]利用聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡啶−苯乙烯共聚物、戊唑醇和百菌清制备粒径为100 ~ 250 nm的纳米粒悬浮液，通过加压浸渍处理，使得南方松（Pinus spp.）浸渍材有效抑制褐腐菌（Gloeophyllum trabeum）的侵蚀。Chang等[13]利用三聚氰胺甲醛树脂制备印楝（Melia azedarach）提取物微胶囊，提高了印楝素提取物抗真菌活性和使用寿命。现有的微胶囊研究中，虽然满足了木材防腐防霉的部分需求，但其粒径难以控制，功能较为单一，无法同时具备缓释性和抗光解等性能。
纳米SiO2因其孔容大、比表面积大的特点成为一种新型药物载体，其生物相容性良好，且具有无毒、缓释以及抗微生物侵蚀的优点[14-16]。其作为药物载体，在使用初期可以满足即时需求，后期持续释放以满足长时间防御。在药物释放后，纳米SiO2也没有显示出结构损失[17]，且表现出优良的紫外屏蔽性能[18]。由此可见，选择纳米SiO2作为载体，可以充分发挥纳米SiO2在载药方面的巨大潜力[19]。
本研究采用溶胶−凝胶法制备的纳米SiO2作为微胶囊壁材，以IPBC作为微胶囊芯材，合成纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂；研究防霉剂的基础物理指标、缓释性能、抗光老化性能和浸渍材的防霉性能，为改善IPBC的长效性和光稳定性提供技术参考。
1. 材料与方法
1.1 材 料
试材为30年生人工林橡胶树原木，2021年采自海南省儋州市中国热带农业科学院试验场红旗队，选取试材经过常规干燥处理，含水率为15%左右。试样从截取试材的边材中选取，要求无虫蛀、无变色、无霉斑。将试材加工成50 mm（轴向） × 20 mm（弦向） × 5 mm（径向）的试件，烘干至含水率为15%左右。置于自封袋内，放于冰箱内0 ℃以下保存，防止真菌感染，用于纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂在橡胶木中防霉效力测试（依照 GB/T 18261—2013《防霉剂对木材霉菌及变色菌防治效力的试验方法》[20]）。无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵（hexadecyl trimethyl ammonium bromide，CTAB）、正硅酸乙酯（silicic acid，TEOS）、氨水、IPBC均为分析纯，均购于麦克林试剂有限公司。
蓝变菌为可可球二孢（Botryodiplodia theobromae），霉菌为黑曲霉（Aspergillus niger）、绿色木霉（Trichoderma viride）和桔青霉（Penicillium citrinum），均购自中国普通微生物菌种保藏管理中心。
1.2 研究方法
1.2.1 纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂的合成
利用溶胶−凝胶法，参照文献[21]将TEOS、CTAB、蒸馏水、氨水以摩尔比1∶0.2∶160∶1.5的比例按顺序混合，制备纳米SiO2。依次进行3次洗涤、90 ℃烘干（401-3BC，杭州蓝天化验仪器厂）、马弗炉（GWL-XB，洛阳炬星窑炉有限公司）600 ℃煅烧5 h后，得到中空纳米SiO2粉末。将合成的纳米SiO2粉末与质量分数20%的乙醇溶液混合置于超声波清洗机（AK-080S，深圳市宇杰清洁设备有限公司）中，超声分散处理20 min（功率为1 kW）。将处理后的混合溶液放入真空干燥箱，抽真空至−0.09 MPa，共混1 h后取出。置于离心机（TG166-WS，湘潭湘仪仪器有限公司）中以3 000 r/min的转速离心，待溶液澄清后，取下层沉淀，放入30 ℃烘箱干燥12 h。上述步骤重复3次，最后获得纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂。
1.2.2 纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂的热稳定性测试
采用热重分析仪（SDT-Q600，美国TA仪器公司）分别对5 mg纳米SiO2、SiO2-IPBC微胶囊防霉剂和IPBC粉末进行测试，测试环境为氮气流速为100 mL/min气氛下，以10 ℃/min的升温速率从室温升至800 ℃。依据纳米SiO2和IPBC的热重（thermogravimetry，TG）和导数热重（derivative thermogravimetry，DTG）曲线，分析SiO2-IPBC微胶囊防霉剂的热稳定性以及包覆率。
1.2.3 纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂的光稳定性测试
采用紫外灯对纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂进行光稳定性测试。将2 g IPBC与纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂置于不同培养皿中，将培养皿置于紫外灯（800 W）下照射不同时间，设置照射时间为0、20、40、60 min，记录不同紫外照射时间下IPBC和SiO2-IPBC微胶囊防霉剂的光稳定性。
1.2.4 纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂的缓释性能测试
采用紫外分光光度计（TU-1901，北京普析通用仪器有限公司）绘制标准曲线以测试其缓释性能。配置质量浓度分别为0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 g/L的IPBC乙醇水溶液（乙醇水溶液质量分数为20%），使用紫外分光光度计测量其在198 nm波长下的吸光度，并据此绘制浓度–吸光度标准曲线。取0.1 g的SiO2-IPBC微胶囊防霉剂，分散至100 mL 质量分数20%的乙醇水溶液中并搅拌。分别于0、10、20、40、60、90、120、180、240 min取2.5 mL溶液，过滤后使用紫外分光光度计测量其吸光度，依据标准曲线推算出溶液中IPBC质量浓度。
1.2.5 纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂浸渍处理橡胶木
选取192块橡胶木试样，逐一编号后分为6组，其中浸渍处理5组，空白对照1组，每组32块。用纱布包裹橡胶木试样，经0.1 MPa压力的蒸汽灭菌锅灭菌30 min后，再置于105 ℃烘箱中干燥至绝干，测量质量后备用。将SiO2-IPBC微胶囊防霉剂与质量分数20%的乙醇水溶液混合，置于超声清洗机中分散20 min（功率为1 kW）。分别配制质量分数0.25%、0.50%、0.75%、1.00%、1.25%的微胶囊乙醇水溶液，并用其浸渍试样。
将同一组的试样侧立放在烧杯中，井字形堆放，最顶层压置重物，防止试件浮动，然后将装满试件的烧杯放置于真空装置内，抽真空至−0.09 MPa，在该真空状态下保持1 h后再吸入纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂乙醇水溶液。待防霉剂完全浸没样品后停止吸入防霉剂，之后连续浸泡24 h，直至橡胶木试样下沉至烧杯底部。
1.2.6 纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂及处理前后橡胶木试材成分分析
采用傅里叶变换红外光谱仪（Fourier-transform infrared spectroscopy，FTIR；Nicolette 6700，英国赛默飞世尔科技公司）对合成的纳米SiO2和SiO2-IPBC微胶囊防霉剂及微胶囊防霉剂浸渍前后试样进行成分分析，扫描范围500 ~ 4 000 cm−1，扫描次数32次，分辨率为4 cm−1。将微胶囊防霉剂浸渍试样置于干燥箱内105 ℃烘干至绝干后粉碎，取200目的木粉微量，进行红外扫描。
1.2.7 微观形貌分析和粒径分布表征
采用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM；Quanta 200，美国FEI公司）室温下观察纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂形貌及其在橡胶木试样径向的分布情况，扫描电压为5 kV。将微胶囊防霉剂搅拌分散于无水乙醇溶液中，滴于铝箔纸上，30 ℃烘干后，进行微观形貌观察，通过标尺对观测到的微胶囊进行粒径大小、分布和频率统计。制备不同质量分数微胶囊防霉剂处理的橡胶木试样径切面样品（5 mm × 5 mm木片），观察木片内防霉剂的分布情况。
1.2.8 纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂的抑菌性
采用牛津杯法[22]。将灭菌后的牛津杯置于接种测试菌种的培养基中央，用移液枪吸取0.5 mL微胶囊防霉剂注入牛津杯中，在温度（28 ± 2） ℃、相对湿度（85 ± 5）%的条件下培养7 d（CLC-B2V-M，德国MMM group），测定抑菌圈直径。每组做4个平行实验，得出抑菌圈直径平均值。
1.2.9 橡胶木试件的防霉性能
参照国家标准GB/T 18261—2013《防霉剂对木材霉菌及变色菌防治效力的试验方法》[20]，将4种供试菌种（可可球二孢、黑曲霉、绿色木霉、桔青霉）分别接种到马铃薯葡萄糖琼脂（potato dextrose agar，PDA）培养基上，待菌丝长满培养基表面后，将橡胶木试样置于培养基上并用小玻璃棒垫起，用封口膜封闭培养皿口，将培养皿放置恒温恒湿培养箱内，于温度（28 ± 2） ℃、相对湿度（85 ± 5）%的条件下培养28 d。以7 d为一个周期，目测观察试样表面霉菌感染和分布情况。试样受霉菌和变色菌表面感染值分级见表1，感染值越低，防霉性能越好。
表 1 试件受霉菌表面感染值分级Table 1. Grade of surface infection of specimen affected by mold感染值
Infection value试件表面感染面积比例
Proportion of infection area of specimen surface0 无菌丝、无霉点 No mycelium growth and mould 1 ≤ 1/4 2 （1/4 ~ 1/2] 3 （1/2 ~ 3/4] 4 > 3/4 根据培养28 d平均感染值计算微胶囊防霉剂对于不同霉菌的防治效力，防治效力参照试样受霉菌的感染值进行计算。计算公式如下：
E=(1−D1D0)×100% (1) 式中：E为防治效力（%）；D1为药剂处理试样的平均感染值；D0为未处理对照试样的平均感染值。
2. 结果与讨论
2.1 纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂的热稳定性分析
为了探究纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂的热稳定性、包覆率及其热解性质，分别对纳米SiO2、纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂、IPBC进行热重分析，其质量损失随温度变化曲线如图1所示。纳米SiO2经过600 ℃高温煅烧6 h的质量损失率为5%，这是煅烧过程中未完全去除的CTAB模板剂的热分解导致的[23]（图1a）。从图1c可以看出：游离态IPBC在120 ~ 240 ℃之间有明显的失重，质量损失率接近85%，这是由于IPBC在超过100 ℃后开始融化并分解[24]。从图1b中可以看出：纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂在120 ~ 280 ℃温度范围内也存在一定的质量损失，约为30%左右，与图1c中IPBC热解曲线趋势相近，这部分质量损失主要是IPBC的热解导致的。在纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂煅烧后期（温度300 ~ 800 ℃），微胶囊防霉剂质量损失率约为8%（图1b），与图1a对比可以看出在这个温度范围内分解的主要为IPBC，证明在热解温度300 ℃以内时仍有一部分未分解的IPBC。而温度300 ~ 800 ℃时，IPBC质量损失率约为5%（图1c），IPBC几乎完全分解。纳米SiO2对IPBC的包覆起到了一定的热屏障保护作用，延缓IPBC的热解时间。说明该微胶囊防霉剂热稳定性在300 ℃以内有一定程度的提高。通过质量损失曲线，可以推算出纳米SiO2对IPBC的包覆率大约为46.33%[25]。
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图 1 纳米SiO2（a）、纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂（b）、IPBC（c）的TG-DTG曲线Figure 1. TG-DTG curves of nano SiO2 (a), nano SiO2-IPBC microcapsule anti-mould agent (b) and IPBC (c)2.2 纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂的抗光解能力分析
前人研究[26]表明：经紫外光照射的IPBC随紫外光照射时间延长，光氧化裂解程度加剧，黄变程度加深，从而失去防霉效用。试验考察了IPBC和纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂在不同紫外光照射时间下，纯IPBC和纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂的颜色变化。由图2可见：纯IPBC经紫外光照射20 min，表面已经发生明显黄变；照射60 min，表面彻底黄变，表明IPBC已经发生紫外光降解。而在相同条件下，紫外光照射前期的纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂并未发生明显改变，照射60 min时仅产生轻微黄变。这验证了纳米SiO2骨架天然的紫外屏蔽性能[18]，提高了被包覆物IPBC的抗光降解能力。
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图 2 不同紫外老化时间对纳米SiO2-IPBC微胶囊和IPBC的外观影响Figure 2. Appearance effect of UV aging on IPBC and nano SiO2-IPBC microcapsule at different time2.3 纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂缓释性能分析
对包覆IPBC的微胶囊防霉剂进行缓释性能测试，测试性能结果如图3所示。由于IPBC在溶液中的释放靠扩散作用，其质量浓度（
x ）与吸光度（y ）成正比，标准曲线公式如下。![]()
图 3 IPBC释放标准曲线 （a）和纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂释放曲线 （b）Figure 3. IPBC release standard curve (a) and nano SiO2-IPBC microcapsule anti-mould agent release curve (b)y=1.2096x+0.0124 (2) 试验探究了纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂在质量分数20%乙醇水溶液中的缓释行为。由图3可见：微胶囊防霉剂在前60 min释放速率较快，而后的180 min质量浓度缓慢增加，表明仍有微胶囊防霉剂释放。由标准曲线可得240 min时微胶囊防霉剂的释放率达50%，说明纳米SiO2孔隙结构起到了缓慢释放的作用[27]。
2.4 纳米SiO2和纳米SiO2-IPBC微胶囊粒径分布和红外光谱分析
为了探究微胶囊的微观结构和粒径分布，对微胶囊进行SEM表征，结果如图4所示。图4a可见微胶囊呈规则球状，表面形态良好，包覆均匀。这表明IPBC分子与纳米SiO2结合性能良好，其球状表面物质为IPBC分子残留。图4b表明SiO2-IPBC微胶囊分散均匀，粒径频率分布指出有50%的微胶囊直径在40 ~ 60 nm之间。从图中可以看出：该工艺制备的微胶囊在扫描电镜下整体呈现均匀的分布，具有良好的分散性，且对木材具有良好的渗透性。
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图 4 纳米SiO2-IPBC微胶囊SEM表征 （a）、微胶囊分布 （b） 和相对频率 （c）Figure 4. SEM characterization of nano SiO2-IPBC microcapsules (a), microcapsules distribution (b) and relative frequency (c)纳米SiO2和纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂的红外光谱图如图5所示。由图5可见：两条红外光谱图中均可见806 ~ 808 cm−1的Si−O对称伸缩振动峰，以及1 040 ~ 1 044 cm−1的Si−O−Si的反对称伸缩振动峰，表明已经成功合成纳米SiO2[28]。此外，纳米SiO2的红外谱图中无其他杂峰存在，说明无其他杂化官能团或者物质合成，即纳米SiO2的合成效果良好。经600 ℃煅烧后的纳米SiO2粉末没有出现Si−OH弯曲振动吸收峰，但在微胶囊防霉剂中有960 ~ 963 cm−1的弯曲振动峰，说明煅烧后的Si−OH完全缩合成Si−O−Si键，在微胶囊防霉剂制备过程中又有Si−OH生成[29]，这将有利于微胶囊在木材中的固着。在合成的SiO2-IPBC微胶囊防霉剂红外光谱中，存在3 330 ~ 3 335 cm−1的−NH伸缩振动峰，以及1 530 ~ 1 534 cm−1的−NH弯曲振动吸收峰，表明仲胺基团的存在。1 685 ~ 1 770 cm−1的C=O振动峰，560 ~ 581 cm−1的C−I拉伸振动峰，以及2 929 ~ 2 958 cm−1的−CH伸缩振动峰，可以说明合成微胶囊防霉剂的过程中并未改变IPBC的官能团。表明在合成的SiO2-IPBC微胶囊防霉剂中，IPBC与纳米SiO2并未生成新的化学键，保留了其固有性质[30]。
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图 5 纳米SiO2和纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂的FTIRFigure 5. FTIR of nano SiO2 and SiO2-IPBC microcapsule anti-mould agent2.5 橡胶木内微胶囊分布和红外光谱分析
不同质量分数浸渍材的径切面SEM图像清晰地呈现出防霉剂在试样中的微观结构（图6）。图中可见：大量防霉剂分布于浸渍试样的导管中，防霉剂质量分数越高，在木材细胞壁上形成的膜越厚，与此相对应的，微胶囊在木材纹孔中的沉积越多。1.00%防霉剂浸渍材纹孔内填充了大量微胶囊，且有部分微胶囊沉积在木材细胞壁上（图6b）。0.75%防霉剂浸渍材中可见，微胶囊密集地附着在木材导管壁上，颗粒均匀，并且填充在纹孔内部（图6c）。经质量分数0.25%防霉剂浸渍的试样，只有少量微胶囊沉积在在木材纹孔中[31]，其余部分微胶囊沉积在木材细胞壁上（图6d）。
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图 6 不同质量分数防霉剂浸渍材SEM表征Figure 6. SEM characterization of impregnated wood with different mass fraction anti-mould agents经过不同微胶囊防霉剂处理的木材红外光谱如图7所示。分别位于1 035 ~ 1 040 cm−1和1 700 ~ 1 740 cm−1的C−O和C=O伸缩振动峰，对应橡胶木的纤维素和半纤维素振动峰。与素材试样相比，经过微胶囊防霉剂处理后的试样伸缩振动峰幅度减小，表明微胶囊与橡胶木中纤维素和半纤维素相互作用，使得部分纤维素和半纤维素产生降解。位于1510 ~ 1 530 cm−1处波峰强度下降，即浸渍木材的木质素和碳水化合物有所降解[32]。位于2 924 ~ 2 930 cm−1的甲基、亚甲基C−H伸缩振动峰与未浸渍处理的试样相比有所减少，表明经过微胶囊防霉剂处理后的试样中半纤维素产生降解[33]。经微胶囊防霉剂处理的试样，与合成的纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂FTIR（图5）相比，在3 300 cm−1处附近的−OH伸缩振动峰幅度较大，说明微胶囊防霉剂的亲水基团增加，木材表面亲水性能提高[34]。纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂已经进入木材内部，并与木材内部的−OH结合，形成新的化学键。不同伸缩振动峰的强弱状态表明：有部分微胶囊并未与木材内部的−OH结合，而是通过微弱的范德瓦耳斯力，稳定在木材内部。
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图 7 不同质量分数防霉剂浸渍材和未浸渍处理材红外光谱图Figure 7. FTIR of impregnated samples of different mass fractions and unimpregnated sample2.6 微胶囊防霉剂的抑菌性分析
不同质量分数微胶囊防霉剂抑菌圈直径测定结果如表2所示。通过抑菌圈直径数据发现，微胶囊防霉剂对4种供试霉菌均有不同程度的抑制作用。且随着微胶囊防霉剂质量分数的增大，4种被试菌的抑菌圈直径整体呈现增大的趋势。但当微胶囊防霉剂的质量分数增加到1.25%时，微胶囊防霉剂的抑菌圈直径增大趋势减缓。从表2可以看出：微胶囊防霉剂的质量分数为1.00%时对4种供试菌抑制性能较优，可可球二孢、黑曲霉、绿色木霉和桔青霉的抑菌圈直径分别为38.06 、28.06、34.12和36.81 mm，抑制效果依次为可可球二孢 > 桔青霉 > 绿色木霉 > 黑曲霉。
表 2 不同质量分数微胶囊防霉剂的霉菌抑菌圈平均直径Table 2. Average diameter of inhibition zone of microcapsule anti-mould agent against different mass fractionsmm 供试菌 Tested mold 对照组
Control0.25%样品
0.25% sample0.50%样品
0.50% sample0.75%样品
0.75% sample1.00%样品
1.00% sample1.25%样品
1.25% sample可可球二孢
Botryodiplodia theobromae7.22 ± 0.13 10.97 ± 0.56 12.56 ± 0.18 29.06 ± 0.59 38.06 ± 1.26 55.38 ± 1.22 黑曲霉
Aspergillus niger7.51 ± 0.26 9.64 ± 0.48 12.22 ± 0.09 25.71 ± 1.12 28.06 ± 0.83 48.85 ± 1.17 绿色木霉
Trichoderma viride7.43 ± 0.12 10.42 ± 0.39 13.28 ± 0.73 23.42 ± 0.98 34.12 ± 1.24 50.42 ± 0.96 桔青霉
Penicillium citrinum7.94 ± 0.22 9.85 ± 0.42 15.72 ± 0.13 27.09 ± 0.67 36.81 ± 0.95 52.86 ± 1.67 2.7 橡胶木防霉性能分析
为了探究不同菌种受霉菌侵袭不同时间对不同质量分数防霉剂处理的橡胶木浸渍材的感染速度，观察霉菌感染面积并依据表1计算相应的感染值，绘制的感染值变化曲线如图8所示。在未浸渍处理材中，可可球二孢与黑曲霉的繁殖速度很快，对于橡胶木试样影响最为严重（图8a、 b）。可可球二孢感染未浸渍处理材在2个周期（14 d）感染值便达到4.000，试样表面产生灰黑色变色。黑曲霉感染的未浸渍处理材表面产生大面积黑色霉斑，2个周期平均感染值高达2.875。而经过处理的木材试样在不同菌种、不同防霉剂质量分数浸渍条件下，表现出不同的抑制能力。霉菌感染值在2个周期内的增长速率较大，3 ~ 4个周期内，感染值增加速率逐渐放缓，这是由于微胶囊防霉剂的缓释作用使试样具有了长效防霉的效果。0.25%微胶囊防霉剂浸渍材防霉效果不佳，主要是因为微胶囊在浸渍试样中含量较少，致使其释放能力有限，难以达到预期的防霉性能[35]。这一点在图6e中可得到佐证。质量分数1.25%微胶囊防霉剂浸渍试样对于可可球二孢的防霉性能最佳。
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图 8 不同质量分数防霉剂浸渍材和未浸渍处理材受霉菌感染的感染值变化Figure 8. Changes of mildew infection value of different impregnated wood with different mass fractions of anti-mould agent and unimpregnated wood为了研究不同质量分数微胶囊防霉剂的防霉性能，以28 d霉菌感染值为基础，依据公式 1绘制霉菌防治效力图，如图9所示。由图可知：微胶囊防霉剂对于可可球二孢的防治效力最强（防霉剂质量分数1.25%，防治效力78.125%），其次是桔青霉（防霉剂质量分数1.25%，防治效力75.000%），然后是绿色木霉（防霉剂质量分数1.25%，防治效力68.750%），最后是黑曲霉（防霉剂质量分数1.25%，防治效力62.750%）。对于可可球二孢来说，质量分数0.25%微胶囊防霉剂的浸渍处理材防治效力便可以达到25.000%。对于桔青霉来说，防霉剂质量分数超过0.75%，浸渍处理材防治效力可实现跃迁。总体来说，质量分数为1.25%的微胶囊防霉剂处理材可以有效进行霉菌防治，该质量分数防霉剂的处理材对可可球二孢的防治效果最好。
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图 9 不同质量分数微胶囊防霉剂浸渍处理材的霉变防治效力Figure 9. Effects of different mass fractions of microcapsule anti-mould agent on mildew control of impregnated wood3. 结 论
本研究以易受霉菌和变色菌侵蚀的橡胶木为研究对象，制备纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂。通过TG、FTIR和SEM分析对微胶囊防霉剂进行表征，进行抗光老化性、缓释性及防霉性能测试，探究了纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂的热稳定性、负载性能、在木材内部的分布、缓释效果及浸渍材的霉变防治效力。所得结论如下。
（1） 纳米SiO2作为囊壁的包覆形式，制备的微胶囊热稳定性有一定提高；在乙醇水溶液中，微胶囊防霉剂实现了IPBC的缓慢释放；紫外灯照射60 min，微胶囊防霉剂仅产生轻微黄变，耐光老化性明显改善。
（2） 微胶囊呈规则球状，粒径分布范围在20 ~ 100 nm之间，包覆率达46.33%；微胶囊在橡胶木试样中分布较均匀，其分布在橡胶木导管中，还大量沉积在纹孔中，有利于抗流失性的提高。
（3） 微胶囊防霉剂对于4种霉菌均具有较好的抑制作用，能够有效地防止橡胶木常见的霉变。其中，质量分数为1.25%的SiO2-IPBC微胶囊防霉剂浸渍材对蓝变菌可可球二孢的防治效力达78.125%，防治效果最佳。
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图 1 纳米SiO2（a）、纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂（b）、IPBC（c）的TG-DTG曲线
Figure 1. TG-DTG curves of nano SiO2 (a), nano SiO2-IPBC microcapsule anti-mould agent (b) and IPBC (c)
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图 2 不同紫外老化时间对纳米SiO2-IPBC微胶囊和IPBC的外观影响
Figure 2. Appearance effect of UV aging on IPBC and nano SiO2-IPBC microcapsule at different time
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图 3 IPBC释放标准曲线 （a）和纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂释放曲线 （b）
Figure 3. IPBC release standard curve (a) and nano SiO2-IPBC microcapsule anti-mould agent release curve (b)
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图 4 纳米SiO2-IPBC微胶囊SEM表征 （a）、微胶囊分布 （b） 和相对频率 （c）
Figure 4. SEM characterization of nano SiO2-IPBC microcapsules (a), microcapsules distribution (b) and relative frequency (c)
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图 5 纳米SiO2和纳米SiO2-IPBC微胶囊防霉剂的FTIR
Figure 5. FTIR of nano SiO2 and SiO2-IPBC microcapsule anti-mould agent
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图 6 不同质量分数防霉剂浸渍材SEM表征
Figure 6. SEM characterization of impregnated wood with different mass fraction anti-mould agents
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图 7 不同质量分数防霉剂浸渍材和未浸渍处理材红外光谱图
Figure 7. FTIR of impregnated samples of different mass fractions and unimpregnated sample
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图 8 不同质量分数防霉剂浸渍材和未浸渍处理材受霉菌感染的感染值变化
Figure 8. Changes of mildew infection value of different impregnated wood with different mass fractions of anti-mould agent and unimpregnated wood
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图 9 不同质量分数微胶囊防霉剂浸渍处理材的霉变防治效力
Figure 9. Effects of different mass fractions of microcapsule anti-mould agent on mildew control of impregnated wood
表 1 试件受霉菌表面感染值分级
Table 1 Grade of surface infection of specimen affected by mold
感染值
Infection value试件表面感染面积比例
Proportion of infection area of specimen surface0 无菌丝、无霉点 No mycelium growth and mould 1 ≤ 1/4 2 （1/4 ~ 1/2] 3 （1/2 ~ 3/4] 4 > 3/4 
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表 2 不同质量分数微胶囊防霉剂的霉菌抑菌圈平均直径
Table 2 Average diameter of inhibition zone of microcapsule anti-mould agent against different mass fractions
mm 供试菌 Tested mold 对照组
Control0.25%样品
0.25% sample0.50%样品
0.50% sample0.75%样品
0.75% sample1.00%样品
1.00% sample1.25%样品
1.25% sample可可球二孢
Botryodiplodia theobromae7.22 ± 0.13 10.97 ± 0.56 12.56 ± 0.18 29.06 ± 0.59 38.06 ± 1.26 55.38 ± 1.22 黑曲霉
Aspergillus niger7.51 ± 0.26 9.64 ± 0.48 12.22 ± 0.09 25.71 ± 1.12 28.06 ± 0.83 48.85 ± 1.17 绿色木霉
Trichoderma viride7.43 ± 0.12 10.42 ± 0.39 13.28 ± 0.73 23.42 ± 0.98 34.12 ± 1.24 50.42 ± 0.96 桔青霉
Penicillium citrinum7.94 ± 0.22 9.85 ± 0.42 15.72 ± 0.13 27.09 ± 0.67 36.81 ± 0.95 52.86 ± 1.67
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