新型NaNi/C催化剂合成及对糠醛选择性加氢的研究

李玉成; 朱礼玉; 赵静养; 郑丹; 邱梦杰; 刘静; 雷建都

doi:10.12171/j.1000-1522.20220358

新型NaNi/C催化剂合成及对糠醛选择性加氢的研究

李玉成^1,,
朱礼玉²,
赵静养²,
郑丹²,
邱梦杰¹,
刘静^1, ,,
雷建都^2, ,

1.
北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室，北京 100083
2.
北京林业大学林业生物质材料与能源教育部工程研究中心，北京 100083

基金项目: 国家自然科学基金项目（21808014），中央高校基本科研业务费专项（2021ZY25），国家自然科学基金项目（21978024）

详细信息

作者简介:
李玉成，博士生。主要研究方向：林产化学加工工程。Email：liyucheng_2020@bjfu.edu.cn　地址：100083北京市海淀区清华东路35号北京林业大学材料科学与技术学院

责任作者:
刘静，博士，副教授。主要研究方向：新型纳米催化剂及植物资源的高效利用。Email：liujing@bjfu.edu.cn　地址：同上

雷建都，教授，博士生导师。主要研究方向：纳米药物与功能材料。Email：ljd2012@bjfu.edu.cn　地址：同上

中图分类号: TQ426.6
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出版历程
- 收稿日期: 2022-08-28
- 修回日期: 2022-12-13
- 网络出版日期: 2022-12-20
- 发布日期: 2023-01-24

Synthesis of novel NaNi/C catalyst and selective hydrogenation study of furfural

1.
Beijing Key Laboratory of Lignocellulosic Chemistry, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China
2.
Engineering Research Center of Forestry Biomass Materials and Energy of Ministry of Education,Beijing Forestry University, Beijing 100083, China

摘要

摘要:
目的糠醛可通过选择性加氢转化为四氢糠醇，但常用的铜铬体系催化剂中，金属组分的流失会对环境造成较大危害，反应前催化剂需要高温预还原后方可使用，且反应时的温度和氢气压力条件相对苛刻，因此有必要研发制备和使用成本低、反应条件温和的高效催化剂应用于糠醛选择性加氢制备四氢糠醇。
方法本研究采用溶剂热法制备了一种新型的NaNi/C非贵金属催化剂，用于温和条件下糠醛选择性加氢制备四氢糠醇，通过SEM、HRTEM、EDS、XPS、BET、XRD手段对催化剂的结构和性质进行表征，研究影响催化剂性能的因素。
结果当使用12NaNi/C时，糠醛与催化剂的质量比为28∶1时，在温和条件下（130 ℃、1 MPa H₂）反应1 h后，糠醛的转化率达99.9%，四氢糠醇的收率达76.2%。结合多种表征结果发现：添加适量的乙酸钠可增强Ni和O的相互作用，增大催化剂的比表面积，减小FCC-Ni晶体的粒径，提高Ni的分散性和催化传质效率；由于Ni和O的化学环境发生变化，使得糠醛的醛基氧和呋喃环上的大π键更容易与Ni发生相互作用，从而提高了糠醛的转化效率。
结论本研究以邻香草醛作为螯合剂，使用溶剂热法制备了一种新型的NaNi/C非贵金属催化剂，可直接用于温和条件下糠醛的高效选择性加氢制备四氢糠醇，为工业生产四氢糠醇提供了一种低成本的解决方案。
- 糠醛 /
- 四氢糠醇 /
- Ni基催化剂 /
- 温和条件 /
- 选择性加氢
Abstract:
Objective Furfural can be converted to tetrahydrofurfuryl alcohol by selective hydrogenation, but the loss of metal components in the commonly used copper-chromium system catalysts can cause greater environmental hazards, and the catalysts require high temperature pre-reduction before use, and the temperature and hydrogen pressure conditions during the reaction are relatively harsh. Therefore, it is necessary to develop an efficient catalyst with low preparation and use costs for the selective hydrogenation of furfural to tetrahydrofurfuryl alcohol under mild condition.
Method In this paper, a novel NaNi/C non-precious metal catalyst was prepared by the solvothermal method for the selective hydrogenation of furfural to tetrahydrofurfuryl alcohol under mild conditions, and the structure and properties of the catalyst were characterized by SEM, HRTEM, EDS, XPS, BET, and XRD to investigate the factors affecting the catalyst performance.
Result When 12NaNi/C was used and the mass ratio of furfural to catalyst was 28∶1, the conversion of furfural reached 99.9% and the yield of tetrahydrofurfuryl alcohol reached 76.2% after 1 h reaction under mild conditions (130 ℃, 1 MPa H₂). Combined with various characterization results, we found that the addition of an appropriate amount of sodium acetate could enhance the interaction between Ni and O, increase the specific surface area of the catalyst, reduce the particle size of FCC-Ni crystals, and improve the dispersion of Ni and catalytic mass transfer efficiency; due to the change of the chemical environment of Ni and O, it made it easier for the aldehyde oxygen of furfural and the large π-bonds on the furan ring to interact with Ni, thus improving the furfural conversion efficiency.
Conclusion In this paper, a novel NaNi/C non-precious metal catalyst was prepared by a solvothermal method using o-vanillin as a chelating agent, which can be directly used for the efficient and selective hydrogenation of furfural under mild conditions to prepare tetrahydrofurfuryl alcohol, providing a low-cost solution for the industrial production of tetrahydrofurfuryl alcohol.
- furfural /
- tetrahydrofurfuryl alcohol /
- Ni-based catalyst /
- mild condition /
- selective hydrogenation

HTML全文

活性碳纤维作为一种新型吸附材料，以比表面积高、吸附容量大、吸附脱附速率快、耐热耐酸碱等优点，被广泛应用于环境净化、催化剂载体、储能材料等领域^[1-2]。活性碳纤维的孔隙结构是影响各项性能的关键因素。在活化过程中，碳基体与活化剂之间的反应导致大量孔隙的生成，而不仅仅是纤维表面的烧失，这表明活化反应具有选择性。作为活化前驱体，炭化过程的产物碳纤维由乱层石墨多晶结构组成^[3]，其微观晶体结构对活化孔结构形成具有重要的影响。在活化过程中，活化剂优先侵蚀碳纤维的无定形区、晶胞缺陷处、晶界处和初始孔隙处，而后进入有序化较高的微晶区域。上述位置的碳基体以不同的速率与活化剂反应，从而形成孔洞，随着活化继续进行，孔结构进一步变深、扩宽^[4-5]。

近年，为缓解石化资源危机，利用林业生物质资源制备活性碳纤维受到了广泛关注。其中，基于木材液化物制备的活性碳纤维具有丰富的孔隙结构^[6-7]，且在污染物净化^[8-10]、抗菌性能^[11-14]、电化学特性^[15-17]等方面表现出优良的性能。目前，针对木材液化物纤维在炭化、活化过程中微晶结构的变化已进行了一系列研究。马晓军等^[18]研究表明：800 ~ 1 000 ℃炭化温度下，木材液化物原丝形成大量多苯稠环结构，碳网重组并进行有序化生长，石墨化程度显著提高。赵广杰^[19]指出：木材苯酚液化物原丝分子网状交联结构在300 ~ 600 ℃炭化过程中被破坏并发生重排，进而形成初步的碳网结构；700 ℃以上，碳网继续生长，聚合度逐渐提高。Liu等^[20]指出：较高的活化温度或较长的活化时间会导致木材液化物活性碳纤维乱层石墨结构的破坏，使其结晶化程度降低。Li等^[21]研究了CO₂活化过程中木材液化物活性碳纤维的微晶结构随着活化温度升高的变化规律，由微晶尺寸数据推断600 ℃之前微晶结构正在经历芳环结构向多层石墨堆叠结构的转变，而600 ℃以后，石墨网有序化程度逐步提高，乱层石墨晶体结构逐渐稳定，晶胞尺寸逐渐增大。Liu等^[22]比较了利用木材液化物原丝和碳纤维分别制备的活性碳纤维微晶结构的区别，得出：前者具有更大的晶体尺寸和更致密的乱层石墨结构，而后者微孔数量较多，微孔孔径较大。Ma等^[23]通过添加木炭制备中孔木材液化物活性碳纤维，微晶结构研究表明：木炭的添加打断了活性碳纤维的碳平面，限制了乱层石墨片层的生长和排列，进而影响了乱层石墨片层的发育和有序堆积，导致了中孔结构的增加。Liu等^[24]研究指出：木材液化物活性碳纤维中孔结构源于纤维缺陷的扩大，中孔结构的形成加剧了乱层石墨微晶结构的瓦解。以上研究充分证实了不同炭化与活化过程中纤维微晶结构变化与孔结构形成的相关性，然而尚未详细阐明微晶结构演变对孔结构形成的作用及影响规律。

为进一步揭示木材液化物活性碳纤维孔结构形成机制，本研究通过控制炭化温度获得具有不同微晶结构的杉木液化物碳纤维，并以水蒸气作为活化剂在800 ℃下进行活化，采用元素分析仪、X射线衍射仪和氮气吸附仪分别考察了随着活化时间延长，杉木液化物活性碳纤维元素组成、微晶结构和孔结构的变化，探讨了微晶结构演变和孔结构形成两者之间的作用机制及影响规律。

1. 材料与方法

1.1 材　料

将杉木（Cunninghamia lanceolata）木粉粉碎至20 ~ 80目，并在（105 ± 5） ℃下干燥24 h。苯酚（分析纯）为北京笃信精细制剂厂生产。磷酸（分析纯），质量分数37%，北京化工厂生产。六次甲基四胺（分析纯）为西陇化工股份有限公司生产。甲醛（分析纯），质量分数37%，广东光华科技股份有限公司生产。盐酸（分析纯），质量分数37%，北京化工厂生产。

1.2 研究方法

1.2.1 杉木苯酚液化物的制备

将20 g杉木木粉与苯酚按质量比1∶6混合加入三口烧瓶中，并加入苯酚质量8%的磷酸作为催化剂进行杉木木粉液化工艺。开启冷凝器，在1 053 r/min的搅拌速率下，液化混合物以5 ℃/min的升温速率在油浴中加热至160 ℃并保温2.5 h。而后撤去油浴，待三口烧瓶冷却至室温，撤去冷凝器，将液化产物通过50 mL砂芯漏斗（直径为8 cm，G3型，孔径为15 ~ 40 μm），抽真空过滤制得杉木苯酚液化物。

1.2.2 纺丝与固化

将10 g杉木苯酚液化物和0.5 g六次甲基四胺混合加入纺丝管，开启搅拌器，以5 ℃/min的升温速率在空气中加热至（175 ± 2） ℃，并保温20 min合成纺丝液，而后在120 ~ 130 ℃进行纺丝制备初始纤维。将得到的初始纤维浸入含有7.4 mL甲醛、6 mL盐酸和1.4 mL蒸馏水的酸溶液中，以0.25 ℃/min的升温速率加热至90 ℃，保温2 h进行固化工艺。待固化结束后取出纤维，经蒸馏水洗涤后放入（85 ± 2） ℃烘箱干燥2 h，得到原丝。

1.2.3 炭化过程

将约5 g的原丝以2 ℃/min的升温速率在N₂保护下分别加热至设定的炭化温度（500、700、900 ℃）并保温1 h。之后以4 ℃/min的速率将温度调整至800 ℃，结束炭化过程。待炭化产物冷却至室温，取出炭化产物得到杉木苯酚液化物碳纤维（liquefied wood carbon fibers，LWCFs）。LWCFs-500、LWCFs-700和LWCFs-900分别代表炭化温度为500、700、900 ℃的LWCFs。

1.2.4 活化过程

将约5 g的前驱体纤维以2 ℃/min的升温速率在N₂保护下分别加热至设定的炭化温度（500、700、900 ℃）并保温1 h。之后以4 ℃/min的速率将温度调整至800 ℃，此时开启水蒸气（流量为6.69 g/min），活化20、40 min制备活性碳纤维。待活化产物冷却至室温，取出活化产物得到杉木苯酚液化物活性碳纤维（activated liquefied wood carbon fibers，ALWCFs）。ALWCFs-500-20代表炭化温度为500 ℃，活化时间为20 min的ALWCFs，其他样品名称含义与之相同。

1.2.5 元素分析检测

采用美国公司（Thermo）生产的A FLASH EA1112型元素分析仪对所有样品的碳、氢、氮元素质量分数进行测试。测试条件为：以He为载气，碳、氢、氮元素分解温度为950 ℃。氧元素质量分数计算公式如下：

${W_{\text{O}}} = (1 - {W_{\text{C}}} - {W_{\text{H}}} - {W_{\text{N}}}) \times 100\%$

式中：W_C、W_H、W_N分别表示碳、氢、氮元素的质量分数。

1.2.6 X射线衍射仪检测

采用日本公司（SHIMAZU）生产的XRD-6000型X射线衍射仪采集样品的X射线衍射图谱。具体操作如下：将约0.5 g的干燥样品在研钵中研磨15 min，放入样品台中压实后开始检测。铜靶辐射（辐射管额定电压为40 kV，额定电流为30 mA，波长为0.154 nm），扫描频率为2 (°)/min，2θ角扫描区间值为15° ~ 60°，测量步长为0.2°。

样品的石墨层间距（d₀₀₂）、石墨层堆叠厚度（L_c002）由（002）衍射面求得，石墨网横向尺寸（L_a110）由（110）衍射面求得，依据Scherrer公式^[25]计算。

${d_{002}} = \lambda /\left( {2\sin {\theta _{002}}} \right)$

${L_{{\rm{c}}002}} = 0.94\lambda /\left( {\beta \cos {\theta _{002}}} \right)$

${L_{{\rm{a}}110}} = 1.84\lambda /(\beta \cos {\theta _{110}})$

式中：λ表示入射X射线的波长，取0.154 nm；β表示该晶面衍射峰的半峰宽；θ为该衍射峰所对应的衍射角。

1.2.7 孔结构检测

采用美国公司（Quantachrome）生产的Autosorb iQ型氮气吸附分析仪进行测定。将0.0500 g的ALWCFs待测样品装入干燥的测试管，经300 ℃脱气3 h，在−196 ℃下测定不同相对压强下的N₂吸附/脱附等温线。采用Brunauer-Emmett-Teller法^[26]计算BET比表面积S_BET；由相对压力约为0.99时的液氮吸附量换算成液氮体积，得到总孔容V_t；采用t-plot法^[27]计算微孔比表面积S_mi和微孔孔容V_mi；采用Barrett, Joyner & Halenda（BJH）法^[28]计算中孔孔容V_BJH；采用Horvath-Kawazoe（HK）法^[29]计算峰值孔径D_HK；由BET法计算平均孔径D_a；由Density Functional Theory（DFT）法^[30]计算孔径大小与分布。

2. 结果与分析

2.1 元素组成变化

不同炭化–活化过程中LWCFs与ALWCFs的元素质量分数及变化趋势分别见表1和图1。在炭化样品中，随着炭化温度升高，碳元素质量分数逐渐增加，氢、氧元素质量分数减少。其中，炭化温度由700 ℃升高至900 ℃过程中，氢、氧元素质量分数的减少十分明显，这表明脂肪族官能团和含氧官能团的热解在高于700 ℃以后变得剧烈。在同一活化时间下，随着炭化温度升高，碳元素质量分数逐渐增加，氢、氧元素质量分数逐渐减少。综上可知，炭化温度的提高促进了非碳元素的挥发，且有利于活化过程中碳元素的富集。

表 1 不同炭化–活化过程中LWCFs和ALWCFs的元素质量分数变化

Table 1. Changes of element percentage compositions for LWCFs and ALWCFs by different carbonization-activation processes

样品名称 Sample name	质量分数 Mass fraction/%
样品名称 Sample name	C	H	N	O
LWCFs-500	88.76	1.15	0.61	9.49
LWCFs-700	89.21	1.17	0.64	9.00
LWCFs-900	91.71	0.84	0.64	6.82
ALWCFs-500-20	91.25	1.04	0.58	7.14
ALWCFs-700-20	93.23	1.03	0.62	5.12
ALWCFs-900-20	94.31	0.79	0.6	4.30
ALWCFs-500-40	93.45	1.14	0.57	4.86
ALWCFs-700-40	94.25	0.99	0.64	4.13
ALWCFs-900-40	95.10	0.69	0.57	3.64

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图 1 不同炭化–活化过程中LWCFs和ALWCFs的元素质量分数变化图

LWCFs对应的活化时间为0 min，ALWCFs对应的是活化时间为20 ~ 40 min。LWCFs correspond to the activation time of 0 min, and ALWCFs correspond to the activation time of 20–40 min.

Figure 1. Changes of element percentage compositions for LWCFs and ALWCFs by different carbonization-activation processes

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2.2 微晶结构变化

图2为不同炭化–活化过程中LWCFs与ALWCFs的XRD衍射图谱。从图中可以看出：LWCFs与ALWCFs在2θ为19° ~ 21°和44°附近均出现衍射峰，分别对应于石墨碳层的（002）衍射面和（110）衍射面^[31-32]。这两处衍射峰和形态特点说明LWCFs与ALWCFs的微晶结构均由乱层石墨微晶堆叠而成，属于多晶乱层石墨结构。

图 2 不同炭化–活化过程LWCFs和ALWCFs的X射线衍射图谱

Figure 2. X ray diffraction patterns for LWCFs and ALWCFs prepared by different carbonization-activation processes

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不同炭化–活化过程中LWCFs与ALWCFs的微晶结构参数见表2。相关微晶结构参数在不同炭化–活化过程中的变化趋势分别见图3和图4。LWCFs的d₀₀₂值均大于石墨微晶的层间距（0.335 4 nm），表明石墨化程度较低^[33-34]。

表 2 不同炭化–活化过程LWCFs和ALWCFs的微晶结构参数

Table 2. Microcrystalline structure parameters for LWCFs and ALWCFs prepared by different carbonization-activation processes

样品名称 Sample name	2θ/（°）	d₀₀₂/nm	L_c002/nm	L_c002/d₀₀₂	L_a110/nm	L_a110/L_c002
LWCFs-500	20.3	0.437	0.505	1.16	1.683	3.33
LWCFs-700	20.8	0.427	0.509	1.19	1.606	3.16
LWCFs-900	20.8	0.427	0.515	1.21	1.651	3.21
ALWCFs-500-20	20.6	0.430	0.512	1.19	2.365	4.62
ALWCFs-700-20	20.6	0.430	0.512	1.19	2.274	4.44
ALWCFs-900-20	19.9	0.446	0.501	1.12	2.870	5.72
ALWCFs-500-40	19.4	0.457	0.538	1.18	2.245	4.17
ALWCFs-700-40	20.2	0.439	0.464	1.06	2.217	4.78
ALWCFs-900-40	21.4	0.415	0.447	1.08	2.779	6.23
注：θ为衍射峰所对应的衍射角，d₀₀₂为墨层间距，L_c002为石墨层堆叠厚度，L_a110为石墨网横向尺寸。Notes：θ is the diffraction angle corresponding to the diffraction peak, d₀₀₂ is the spacing between graphite layers, L_c002 is the stacking thickness of graphite layers, and L_a110 is the transverse size of graphite network.

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图 3 LWCFs和ALWCFs的L_c002值和L_a110值变化图

Figure 3. Changes of L_c002 and L_a110 values for LWCFs and ALWCFs

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图 4 LWCFs和ALWCFs的d₀₀₂值和L_c002/d₀₀₂变化图

Figure 4. Changes of d₀₀₂ and L_c002/d₀₀₂ values for LWCFs and ALWCFs

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随着炭化温度升高，LWCFs（002）衍射峰的2θ角从20.3°偏移至20.8°，d₀₀₂值减少0.01 nm，L_c002值增加0.01 nm，轴向石墨层数L_c002/d₀₀₂增加0.05。可见，炭化温度的升高使LWCFs的乱层石墨微晶结构更加致密，微晶间排列更趋于规整，且轴向尺寸逐渐增大。LWCFs的L_a110值与L_a110/L_c002随着炭化温度由500 ℃升至700 ℃逐渐减小，在此过程中LWCFs的化学结构因热解产生破坏并逐步向多层堆叠的乱层石墨结构转变。当炭化温度升高至900 ℃，LWCFs的L_a110值与L_a110/L_c002增大，此时乱层石墨微晶结构更趋有序、规整，横向微晶发生了生长。

活化过程中，当炭化温度为700和900 ℃时，L_c002值随着活化时间延长呈减小趋势，在活化时间高于20 min时，L_c002值的减少尤为明显，其中，ALWCFs-700-40的L_c002值较LWCFs-700减小了8.8%，ALWCFs-900-40的L_c002值较LWCFs-900减小了13.2%，这是由活化过程中水蒸气对乱层石墨轴向微晶的侵蚀所致，且随着活化时间的延长，侵蚀程度明显加重。与上述情况相反，当炭化温度为500 ℃时，L_c002随着活化时间的延长呈增加趋势，ALWCFs-500-40的L_c002值较LWCFs-500增加了6.5%。这是由于LWCFs-500纤维结构中有较多的晶体缺陷和较大的初始孔隙，活化反应优先在这些缺陷和孔隙处发生，以至于水蒸气没有充分进入微晶内部^[4]。

随着活化时间延长至20 min，L_a110值增加显著，其中，900 ℃炭化时的增加率最高，ALWCFs-900-20较LWCFs-900增加了73.8%。L_a110值的升高表明乱层石墨网络横向尺寸的增大，这是源于微晶间碰撞所产生的横向重排，在900 ℃下最为剧烈，这与上文中LWCFs横向微晶结构的变化趋势一致，进一步证实900 ℃下乱层石墨碳网结构的充分生长^[35]。随着活化时间延长至40 min，3种炭化温度下的L_a110值仅略微降低，表明该阶段微晶的横向结构基本稳定，这可能是由于此时乱层石墨结构的生长已趋于饱和，主要以碳原子的活化热解为主。

对于500和700 ℃炭化样品，d₀₀₂值随活化时间的延长呈增大趋势，其中，ALWCFs-500-40的d₀₀₂值较LWCFs-500增加了4.6%，ALWCFs-700-40的d₀₀₂值较LWCFs-700增加了2.8%，可见活化作用没有使乱层石墨结构变得更为致密，这是由于活化过程中挥发物的蒸发以及孔结构的形成使微晶结构变得松散。而ALWCFs-900-40的d₀₀₂值大幅减少，较LWCFs-900减少了2.8%，表明高温活化下，轴向微晶结构已经高度分散，并产生了塌陷或紧缩。轴向石墨层数L_c002/d₀₀₂的减小与L_c002值的变化趋势相符，这进一步验证了活化过程是对轴向乱层石墨片层结构的侵蚀，且在900 ℃活化过程中侵蚀最为剧烈。

2.3 孔结构变化

图5为不同炭化–活化过程中ALWCFs的N₂吸附/脱附等温曲线。从中可以看出：ALWCFs的等温线类型均属于Ⅰ型，表明微孔结构占据主导地位。表3列出了不同炭化–活化过程中ALWCFs的孔结构参数。从中可以看出：炭化温度的提高有利于ALWCFs孔结构的形成。较样品ALWCFs-500-20，ALWCFs-700-20和ALWCFs-900-20的S_BET分别增加了12.5%和4.3%，V_t分别增加了15.9%和2.6%；较样品ALWCFs-500-40，ALWCFs-700-40和ALWCFs-900-40的S_BET分别增加了7.9%和18.6%，ALWCFs-900-40 的V_t增加了12.5%。其中，炭化温度的提高对ALWCFs微孔结构形成有明显的促进作用，且活化时间越长，微孔结构增加越显著。较样品ALWCFs-500-20，ALWCFs-700-20和ALWCFs-900-20的S_mi分别提高了8.1%和5.0%，V_mi分别提高了8.9%和4.6%；较样品ALWCFs-500-40，ALWCFs-700-40和ALWCFs-900-40的S_mi分别提高了19.9%和25.1%，V_mi分别提高了17.3%和25.5%。结合微晶分析结果可以得出：水蒸气对乱层石墨轴向微晶内部的侵蚀是形成微孔结构主要途径。低炭化温度样品微晶结构有序化程度较低，水蒸气会优先侵蚀其微晶缺陷和初始孔隙处，这一定程度上减缓了水蒸气对轴向微晶内部的侵蚀。而高的炭化温度形成的微晶有序化程度较高，有助于加快水蒸气进入轴向微晶内部的速率。

图 5 不同活化时间制备的ALWCFs在−196 ℃下的N₂吸附/脱附等温线

Figure 5. Nitrogen adsorption/desorption isotherms at −196 ℃ for ALWCFs prepared by different activation time

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表 3 不同活化时间制备的ALWCFs的孔结构参数

Table 3. Pore structure parameters for ALWCFs prepared by different activation time

样品名称 Sample name	S_BET/ (m²·g⁻¹)	V_t/ (cm³·g⁻¹)	S_mi/ (m²·g⁻¹)	V_mi/ (cm³·g⁻¹)	V_BJH/ (cm³·g⁻¹)	D_HK/nm	D_a/nm
ALWCFs-500-20	861	0.464	650	0.259	0.230	0.443	2.15
ALWCFs-700-20	969	0.538	703	0.282	0.284	0.428	2.22
ALWCFs-900-20	898	0.476	683	0.271	0.226	0.448	2.12
ALWCFs-500-40	1 068	0.590	793	0.318	0.314	0.458	2.21
ALWCFs-700-40	1 152	0.562	951	0.373	0.241	0.463	1.95
ALWCFs-900-40	1 267	0.664	992	0.399	0.373	0.468	2.09
注：S_BET为比表面积；V_t为总孔容；S_mi为微孔比表面积；V_mi为微孔孔容；V_BJH为中孔孔容；D_HK为峰值孔径；D_a为平均孔径。Notes：S_BET is the specific surface area, V_t is the total pore volume, S_mi is the micropore specific surface area, V_mi is the micropore volume, V_BJH is the mesopore volume, D_HK is the peak pore width, and D_a is the average pore width.

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ALWCFs中孔结构随着炭化温度升高呈现不同的变化趋势。对于500和700 ℃炭化样品，活化初期的中孔结构主要来源于水蒸气对晶体缺陷或初始孔隙处的活化作用，活化20 min时，两者V_BJH均高于ALWCFs-900-20。随着活化时间延长至40 min，ALWCFs-700-40的V_BJH急剧下降，ALWCFs-900-40的V_BJH明显提高，这是由于水蒸气对轴向微晶内部的侵蚀加重，前者的中孔结构受到破坏，而后者微孔结构进一步扩大。

ALWCF孔径大小和分布变化趋势进一步证实了以上结果。图6为不同活化时间ALWCF的D_HK和D_a的变化趋势图。3种炭化温度下，D_HK均随着活化时间的延长而增大，且900 ℃炭化–活化样品的D_HK最高，表明了900 ℃炭化样品在活化过程微孔结构扩大最显著。D_a的变化表明，仅500 ℃炭化–活化样品的D_a随活化时间的延长而增加，700 ℃炭化–活化样品的D_a随活化时间的延长下降最为显著。图7为不同活化时间下的ALWCFs的DFT孔径大小分布图。从中可以观察到：当活化20 min时，ALWCFs中多数为孔径小于1 nm的微孔。这些微孔的孔径大小分布随着炭化温度的升高而逐渐扩宽。当活化40 min时，炭化温度的升高使孔径大小分布在0.6 ~ 1.5 nm的微孔范围内和2 ~ 2.5 nm的中孔范围内的逐渐扩大，样品ALWCFs-900-40的孔径大小分布扩大最为明显，这是由于随着活化时间的延长，轴向微晶的侵蚀加重促进了孔结构的形成与扩大，同时，碳基体中的孔隙通道变多变宽，水蒸气更容易到达活化位点，这进一步加剧了孔径的扩大。

图 6 不同活化时间制备的ALWCFs的D_HK和D_a变化图

Figure 6. Changes of D_HK and D_a values for ALWCFs prepared by different activation time

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图 7 不同活化时间下ALWCFs的DFT孔径分布图

Figure 7. Pore size distribution obtained by DFT method for ALWCFs activated for different time

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3. 结　　论

本研究通过500 ~ 900 ℃炭化过程得到不同微晶结构的LWCFs，并将这些LWCFs经800 ℃水蒸气活化20 ~ 40 min，考察了不同炭化–活化过程中ALWCFs的元素组成、微晶结构和孔结构的变化，探讨了微晶结构对ALWCFs孔结构形成的作用机制及影响，揭示了微晶结构演变规律以及ALWCFs孔结构形成路径。得到如下结论：

（1）随着炭化温度的升高，LWCFs碳元素质量分数逐渐升高，氢、氧元素质量分数减少，高于700 ℃以后氢、氧元素质量分数减少显著；ALWCFs碳元素质量分数逐渐增加，氢、氧元素质量分数逐渐减少。以上表明，炭化温度的提高促进了非碳元素的挥发，且有利于活化过程中碳元素的富集。

（2）炭化温度的升高使LWCFs的乱层石墨微晶轴向尺寸逐渐增大，结构更加致密，900 ℃时横向微晶发生了生长。在活化过程中，高的炭化温度能够显著促进水蒸气对轴向微晶的侵蚀，且随着活化时间的延长，侵蚀程度加重。此外，活化初期微晶间进行碰撞产生横向重排，乱层石墨网络横向尺寸显著增大，炭化温度的升高利于活化过程中横向微晶的生长，而进一步延长活化时间横向微晶结构无显著变化。

（3）炭化温度的升高提高了ALWCFs的比表面积和总孔容，对微孔结构形成有明显的促进作用，且活化时间越长，微孔结构增加越显著。水蒸气对乱层石墨轴向微晶内部的侵蚀是形成微孔结构的主要途径。低的炭化温度（500和700 ℃）有利于ALWCFs在活化初期中孔结构的形成，主要来源于水蒸气对晶体缺陷或初始孔隙处的活化作用；随着活化时间的延长，轴向微晶的侵蚀加重，初期中孔发生了瓦解。高温（900 ℃）炭化样品在活化初期中孔结构较少，但随着活化时间的延长，微孔结构的逐步扩大导致了中孔结构明显增多。ALWCFs孔径大小和分布变化趋势进一步证实了上述结论。

图 1 xNaNi/C催化剂制备流程图

Figure 1. Schematic illustration for the preparation of xNaNi/C

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图 2 Ni/C（a）、4NaNi/C（b）、8NaNi/C（c）和12NaNi/C（d）催化剂的扫描电镜图，12NaNi/C的透射电镜图（e），插图为选区电子衍射图，12NaNi/C的能谱图（f~h）图

Figure 2. SEM images of Ni/C (a), 4NaNi/C (b), 8NaNi/C (c) and 12NaNi/C (d), HRTEM (e), SAED and EDS image (f-h) of 12NaNi/C

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图 3 Ni/C、4NaNi/C、8NaNi/C、12NaNi/C和使用后的12NaNi/C的XRD图

Figure 3. XRD patterns of Ni/C, 4NaNi/C, 8NaNi/C, 12NaNi/C and 12NaNi/C-used

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图 4 Ni/C、4NaNi/C、8NaNi/C和12NaNi/C催化剂的N₂吸附−脱附曲线

Figure 4. N₂ adsorption-desorption curves of Ni/C, 4NaNi/C, 8NaNi/C and 12NaNi/C

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图 5 Ni/C、4NaNi/C、8NaNi/C和12NaNi/C催化剂XPS谱图

Figure 5. XPS spectra of Ni/C, 4NaNi/C, 8NaNi/C and 12NaNi/C

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图 6 糠醛加氢制备四氢糠醇的反应路径（a）、不同金属乙酸盐（b）、碳化温度（c）、不同碱金属盐（d）、乙酸钠添加量（e）、乙酸镍添加量（f）对催化性能的影响

反应条件：25 mg催化剂，700 mg糠醛，10 mL乙醇，130 ℃，1 MPa氢气压力。Reaction condition: 25 mg catalyst, 700 mg FF, 10 mL ethanol, 130 ℃, 1 MPa H₂ pressure.

Figure 6. Reaction pathway of hydrogenation of furfural to tetrahydrofurfuryl alcohol (a), effect of metal species (b), carbonization temperature (c), different alkali metal salts (d), additive amount of CH₃COONa (e) and nickel acetate (f) to catalytic performance

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图 7 反应条件优化（a ~ c）和循环回用次数测试（d）

Figure 7. Reaction condition optimization (a − c) and reuse test (d) of 12NaNi/C

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图 8 12NaNi/C催化糠醛选择性加氢反应机理示意图

Figure 8. Catalytic mechanism of FF selective hydrogenation over 12NaNi/C catalyst

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表 1 Ni/C、4NaNi/C、8NaNi/C和12NaNi/C比表面积及介孔直径测试结果

Table 1 Specific surface area and median pore width of Ni/C, 4NaNi/C, 8NaNi/C and 12NaNi/C

催化剂
Catalyst 比表面积
Specific surface area
（S_BET）/
（m²·g⁻¹）中值孔径
Median pore width
（D_m）/nm

Ni/C 42.45 3.15
4NaNi/C 39.35 17.98
8NaNi/C 40.04 3.56
12NaNi/C 59.55 2.81

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施引文献(1)

期刊类型引用(1)

李凤春，宋大北，孟兆民，谭瑞虹，刘志君，张继敏，郭丽明，王文杰，焦志远. 油松轻基质网袋育苗技术集成. 现代农业研究. 2025(01): 98-102 .

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1. 材料与方法
1.1 材　料
1.2 研究方法
1.2.1 杉木苯酚液化物的制备
1.2.2 纺丝与固化
1.2.3 炭化过程
1.2.4 活化过程
1.2.5 元素分析检测
1.2.6 X射线衍射仪检测
1.2.7 孔结构检测
2. 结果与分析
2.1 元素组成变化
2.2 微晶结构变化
2.3 孔结构变化
3. 结　　论

1. 材料与方法
1.1 材　料
1.2 研究方法
1.2.1 杉木苯酚液化物的制备
1.2.2 纺丝与固化
1.2.3 炭化过程
1.2.4 活化过程
1.2.5 元素分析检测
1.2.6 X射线衍射仪检测
1.2.7 孔结构检测
2. 结果与分析
2.1 元素组成变化
2.2 微晶结构变化
2.3 孔结构变化
3. 结　　论

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催化剂 Catalyst	比表面积 Specific surface area （S_BET）/ （m²·g⁻¹）	中值孔径 Median pore width （D_m）/nm
Ni/C	42.45	3.15
4NaNi/C	39.35	17.98
8NaNi/C	40.04	3.56
12NaNi/C	59.55	2.81

新型NaNi/C催化剂合成及对糠醛选择性加氢的研究

作者简介: 李玉成，博士生。主要研究方向：林产化学加工工程。Email：liyucheng_2020@bjfu.edu.cn 地址：100083北京市海淀区清华东路35号北京林业大学材料科学与技术学院

责任作者: 刘静，博士，副教授。主要研究方向：新型纳米催化剂及植物资源的高效利用。Email：liujing@bjfu.edu.cn 地址：同上 雷建都，教授，博士生导师。主要研究方向：纳米药物与功能材料。Email：ljd2012@bjfu.edu.cn 地址：同上

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