碳气凝胶（CA）是一种轻质纳米多孔非晶固态材料，凭借其优良的物理化学性能和导电性能，例如：比表面积大、孔隙率高、热稳定性好和机械性能优异等，被广泛应用在锂离子电池、超级电容器等电化学器件的理想电极材料、吸附介质、催化剂载体、水处理材料、色谱分离系统等领域^[1-5]，在与传统无机多孔材料的竞争中显示出极大的优势和应用前景^[6-8]。传统碳气凝胶由一些有机化合物（如间苯二酚）先经过溶胶−凝胶法缩聚得到有机水凝胶，再经过干燥过程制备得到有机气凝胶，随后再碳化形成碳气凝胶^[9]。在干燥过程中，由于这些碳气凝胶前驱体不能承受液体表面张力引起的毛细作用力，从而导致微孔塌陷^[10]，因此，必须采用超临界CO₂干燥等昂贵、耗时的干燥工艺和严格的干燥条件。为了简化制作工艺，学者们从反应条件、原料等方面进行了相关研究。Zhang等^[11]以苯酚−甲醛的酚醛树脂作为碳源，经过蒸发、聚合、碳化等步骤制得碳气凝胶并应用于超级电容器领域，直接碳化避免使用复杂的超临界CO₂干燥，但过程耗时较久，且制备所得样品电化学性能一般。

与传统制备方法相比，有研究表明：高盐条件可以很大程度简化碳气凝胶制备过程，且对碳气凝胶性质无不利影响。张璇等^[12]利用苯酚等原料在高浓度ZnCl₂条件下经溶剂热反应，再在氮气中高温热解得到碳气凝胶，无需特殊干燥方法，简化了干燥过程。近年来，Fechler等^[13]提出了一种利用葡萄糖与二元盐混合物在水热碳化过程中制备多孔碳质材料的可行方法。盐作为制孔剂和稳定剂，很容易被水冲掉，从而打开微孔。Huang等^[14]在高盐条件下用苯酚单体聚合制备多孔碳气凝胶，真空干燥后直接碳化形成低密度（25 mg/cm³）高比表面积（1 340 m²/g）的酚醛碳气凝胶，盐作为制孔剂和稳定剂，在后续步骤中可用盐酸清洗除去，形成微孔。这种在高盐条件下制备碳气凝胶的方法操作简便、价格低，应用于碳气凝胶制备领域具有显著优势。

传统碳气凝胶制备原料间苯二酚、苯酚等价格昂贵且有一定毒性，而木质素具备与其相似的结构，可代替一部分苯酚、间苯二酚等物质。木质素是一种广泛存在于植物体中的重要有机高分子化合物，为自然界含量第二丰富的聚合物，含碳量超过60%，被认为是最大的芳香烃源，是最具有吸引力的炭材料前体^[15-16]，由紫丁香基丙烷、愈创木基丙烷、对羟苯基丙烷3种单体构成，由于其具有特殊的酚类结构，可以代替部分苯酚、间苯二酚与甲醛等交联剂发生共聚合反应，形成木质素基酚醛树脂碳气凝胶^[17-20]。

本研究利用工业碱木质素与甲醛在高盐条件下直接聚合，制备多孔碳气凝胶，其中盐起制孔和稳定作用，在碳化过程升华或分解除去。用工业碱木质素替代苯酚、间苯二酚等昂贵化学品，降低成本，减小毒性，高盐条件下可以直接碳化，也省去了特殊的干燥过程，操作简便，提供了一种木质素高值化利用的新途径。

1.   材料与方法

1.1   材　料

工业碱木质素（山东龙力生物科技股份有限公司），37% ~ 40%的甲醛溶液、氯化锌、氯化钠、碳酸钠、聚四氟乙烯（PTFE）、乙炔黑均为分析纯（北京化工厂）。

1.2   木质素高盐模板碳气凝胶的制备

将2 g工业碱木质素和x g盐混合均匀，加入1.5 mL甲醛，搅拌成黏稠浆状，转移到反应釜中，160 ℃反应2 h，得到一系列LCA/ZnCl₂-x、LCA/Na₂CO₃-x、LCA/NaCl-x的木质素碳气凝胶前驱体。将得到的一系列碳气凝胶前驱体置于样品舟，在通氮气保护的管式炉中，以3 ℃/min的升温速率升温至900 ℃，保温3 h进行碳化，自然冷却后取出，磨粉，浸泡于盐酸中，搅拌后静置24 h，重复该洗涤步骤3次后用水洗涤2次，干燥后得到木质素高盐模板碳气凝胶，进行后续检测。

1.3   样品的结构和理化性质表征

将木质素高盐模板碳气凝胶样品用导电胶固定在样品台上，经喷金处理后采用扫描电镜（Hitachi SU-8010）观察样品表面形貌；用X射线多晶衍射仪（Bruker D8 ADVANCE x-ray）对样品的结构和种类进行表征，入射激光波长0.541 78 nm，扫描范围为10° ~ 60°；将100 mg左右样品在脱气站于300 ℃下脱气3 h后，采用比表面积孔径分布仪（Autosorb-iQ2-MP）对样品的比表面积进行分析。

1.4   电化学性能表征

将炭材料、PTFE和乙炔黑按质量比8∶1∶1混合，加入适量乙醇使其混合均匀，将其涂覆于尺寸为1 cm × 1 cm的泡沫镍上，压片制成工作电极，在60 ℃下进行干燥（30 min），然后使其浸没在6 mol/L KOH电解液，并在真空环境下浸泡24 h^[21]。

电化学性能测试采用三电极系统，分别以铂片为对电极，以Hg/HgO为参比电极，以制备的碳气凝胶电极材料为工作电极，以6 mol/L KOH为电解液，采用瑞士万通电化学工作站进行循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）和开位电路阻抗（EIS）测试。循环伏安测试的电压区间为−1 ~ 0 V，扫描速度为2 ~ 50 mV/s；恒流充放电在−1 ~ 0 V的电压区间进行，电流密度0.2 ~ 10 A/g，开位电路阻抗在开路电压下进行，频率区间为10^{− 2} ~ 10⁴ Hz。

2.   结果与讨论

2.1   炭材料的形貌分析和结构表征

2.1.1   比表面积分析

表1是不同盐模板木质素碳气凝胶的比表面积数据。从表1可以看出：不同盐模板样品的比表面积数值大约有一个数量级的差距，LCA/NaCl-4比表面积为6 m²/g，LCA/Na₂CO₃-4比表面积为75 m²/g，LCA/ZnCl₂-4比表面积为711 m²/g，以ZnCl₂为模板的碳气凝胶比表面积最大。以ZnCl₂为模板的碳气凝胶，当ZnCl₂加入量从LCA/ZnCl₂-1增加到LCA/ZnCl₂-4时，比表面积从490 m²/g增大到711 m²/g；当增加到LCA/ZnCl₂-6时，比表面积减小到616 m²/g。得到和Huang等^[14]类似的结论，随着盐加入量的增加，比表面积不会一直增大。可能的原因为ZnCl₂加入量过多，导致ZnCl₂对碳气凝胶过度蚀刻，或者是有剩余盐未除去而残留在碳气凝胶表面，导致比表面积略减小。因此使比表面积达到最大值的ZnCl₂最佳加入量可继续通过实验找出。

表  1  不同盐模板制备的碳气凝胶比表面积

Table  1.  Specific surface area of carbon aerogels prepared by different salt templates

前驱体 Precursor	盐模板类型 Type of salt template	工业碱木质素∶盐 (质量比) Industrial lignin∶salt (mass ratio)	比表面积 Specific surface area/(m2·g−1)
LCA/ZnCl2-1	ZnCl2	2∶1	490
LCA/ZnCl2-2	ZnCl2	2∶2	719
LCA/ZnCl2-4	ZnCl2	2∶4	711
LCA/ZnCl2-6	ZnCl2	2∶6	616
LCA/Na2CO3-4	Na2CO3	2∶4	75
LCA/NaCl-4	NaCl	2∶4	6

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2.1.2   SEM分析

图1为LCA/NaCl-4、LCA/Na₂CO₃-4、LCA/ZnCl₂-4的SEM图。从图1a可以观察到LCA/NaCl-4表面致密无明显孔洞，并能观察到NaCl结晶。NaCl使反应物发生盐析现象，苯酚类物质悬浮在表面，NaCl沉淀在底部，最终上层形成一种非常坚硬的有机碳，NaCl未对碳气凝胶起到制孔作用。图1b中可以观察到明显孔洞，但Na₂CO₃的蚀刻作用仍不明显，制孔能力较弱。LCA/ZnCl₂-4表面十分粗糙，孔隙多（图1c），另一区域放大后可以观察到碳气凝胶状（图1d）。因此，推测3种盐的制孔能力ZnCl₂ > Na₂CO₃ > NaCl，且只有以ZnCl₂为模板的样品可以形成碳气凝胶，ZnCl₂为发泡剂、制孔剂、稳定剂。通常非常精细的有机气凝胶从一开始就很坚固，致密前驱体的同时碳化和发泡，使其结构在整个成碳过程中十分稳定，所获得的坚固LCA/ZnCl₂-x可以承受极性液体的毛细管压力，因此不再需要使用冷冻干燥或超临界干燥来避免毛细管力引起的微孔塌陷^[13]。

图  1  不同盐模板制备的碳气凝胶扫描电镜图

Figure  1.  SEM diagrams of carbon aerogels prepared by different salt templates

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2.1.3   XRD分析

图2为不同盐模板制备的碳气凝胶和工业碱木质素的XRD图谱。从图2可以观察到：LCA/ZnCl₂-4、LCA/Na₂CO₃-4、LCA/NaCl-4这3个样品的谱图在24°和44°附近存在两个明显且较宽的衍射峰，对应于石墨的（002）面和（101）面，表明得到的产物以无定型碳为主。其中LCA/ZnCl₂-4的衍射峰强度较大，表明该碳气凝胶具备更好的石墨化程度和优良的电化学储能潜力。32°和46°处两个尖锐的衍射峰在工业碱木质素和碳气凝胶产物中均存在，推测为工业碱木质素原料中难除去的固有杂质^[22]。

图  2  不同盐模板制备的碳气凝胶和碱木质素XRD图

Figure  2.  XRD diagrams of carbon aerogels prepared by different salt templates and alkali lignin

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2.2   电化学性能分析

2.2.1   循环伏安法测试

图3为不同盐模板的碳气凝胶电极在2 mV/s的扫描速度下的循环伏安曲线，3条样品电极的循环伏安曲线都近似矩形，说明该材料的电容具有双电层电容性质。以ZnCl₂为模板的碳气凝胶电极循环伏安曲线的封闭面积最大，可以推测以ZnCl₂为模板的碳气凝胶电极的比电容远大于以Na₂CO₃或NaCl为模板的碳气凝胶电极。

图  3  不同盐模板的碳气凝胶样品在2 mV/s时循环伏安测试曲线

Figure  3.  CV curves of carbon aerogel samples with different salt templates at the scan rate of 2 mV/s

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图4为ZnCl₂加入量不同的碳气凝胶电极在2 mV/s扫描速度下的循环伏安曲线，均为近似矩形的双电层电容。LCA/ZnCl₂-2和LCA/ZnCl₂-4曲线封闭面积相近，比电容大小也近似相同，符合同种原料比表面积增大比电容也增大的规律。LCA/ZnCl₂-6曲线封闭面积略增大，可能是LCA/ZnCl₂-6中ZnCl₂过量，残留的ZnCl₂使得比表面积减小，但是KOH电解液中，经过循环伏安预循环和活化过程使得残留的ZnCl₂被冲掉，LCA/ZnCl₂-6在电解液中电解质离子所能触及的实际比表面积大于前面几个样品。

图  4  ZnCl₂盐模板不同盐加入量的碳气凝胶样品在2 mV/s时循环伏安测试曲线

Figure  4.  CV curves of samples with ZnCl₂ template at the scan rate of 2 mV/s

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2.2.2   恒流充放电测试

图5为不同盐模板的碳气凝胶样品在0.2 A/g电流密度下的恒流充放电曲线。从图5可以看出：3个样品的恒流充放电曲线都为近似对称的等腰三角形形状，表现出双电层电容的充放电性质，表明3种样品电极的充放电都具备良好的化学可逆性。以ZnCl₂为模板的碳气凝胶电极放电时间最长，表明该碳气凝胶具有更大的比电容。3条充放电曲线均出现轻微的圆弧，是由于充放电过程中发生少量氧化还原反应，产生了赝电容效应^{[15, 22]}。图6为LCA/ZnCl₂在不同电流密度下的恒流充放电曲线，随电流密度的增加，曲线仍保持近似等腰三角形，表明以ZnCl₂为模板的碳气凝胶电极具备良好的化学可逆性。

图  5  不同盐模板的碳气凝胶样品在0.2 A/g下恒流充放电曲线

Figure  5.  GCD curves of carbon aerogel samples with different salt templates at 0.2 A/g

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图  6  LCA/ZnCl₂-4在不同电流密度下恒流充放电曲线

Figure  6.  GCD curves of LCA/ZnCl₂-4 under different current densities

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为了进一步探索不同盐模板对倍率性能的影响，测试了3个样品在不同电流密度下的恒流充放电情况，将不同样品的电流密度与充放电时间换算成比电容（c）作图。计算方法为${{c}} = \dfrac{{I\cdot T}}{U}$，I为电流密度（A/g），T为放电时间（s），U为放电电压（V）。图7为不同样品的倍率性能曲线。从图7可以看出：随电流密度的增加，所有样品的比电容都有小幅度的减小，但LCA/ZnCl₂-4电极仍表现出比较好的倍率性能。LCA/ZnCl₂-4在0.2 A/g的电流密度下，比电容达到124 F/g，当电流密度增加到10 A/g时，比电容保持在60 F/g，电容保持率为48%。LCA/Na₂CO₃-4在0.2 A/g的电流密度下，比电容为14 F/g，当电流密度增加到10 A/g时，比电容为10 F/g。LCA/NaCl-4在0.2 A/g的电流密度下，比电容为20 F/g，当电流密度增加到10 A/g时，比电容为8 F/g。以ZnCl₂为模板的碳气凝胶电极具有更大的比电容和更优秀的倍率性能。

图  7  不同碳气凝胶样品的倍率性能

Figure  7.  Rate performance of different carbon aerogel samples

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2.2.3   开位电路阻抗测试

图8为不同盐模板碳气凝胶电极的开位电路阻抗曲线。3条阻抗曲线均由高频段的半圆弧和低频段的线性部分两部分组成，高频区圆弧与实轴阻抗上的截距表示内阻或等效串联电阻，表示离子在电极和电解液界面之间的迁移。以ZnCl₂、NaCl、Na₂CO₃为盐模板的碳气凝胶的内阻分别约为0.1、11、5 Ω；中高频段的半圆弧直径对应电荷转移电阻。3种材料电荷转移电阻都很小，以ZnCl₂为盐模板的碳气凝胶约为0.5 Ω；低频区近似垂直的直线表示离子在电极或电解液界面上的扩散阻力^{[15, 23-24]}。3种盐模板中，以ZnCl₂为模板的LCA/ZnCl₂-4电极拥有较短的45°斜线，而且低频段直线近似垂直，所以阻抗性能更为优异，能保证电解液离子的快速传输和低电阻的电荷扩散^[25-26]。

图  8  不同碳气凝胶样品的开位电路阻抗测试曲线

Figure  8.  Open circuit impedance test curves of different carbon aerogel samples

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3.   结　　论

（1）工业碱木质素和甲醛混合后可分别与ZnCl₂、Na₂CO₃、NaCl在水热条件下可直接聚合，再将碳气凝胶前驱体高温碳化得到碳气凝胶，其中盐作为制孔剂和稳定剂，致密前驱体的同时碳化和发泡过程使其结构在整个碳化过程中保持稳定，得到的坚固LCA可以承受极性液体的毛细管压力，允许在环境或真空条件下干燥，不需使用特殊干燥手段。

（2）3种盐模板中，ZnCl₂的制孔能力最佳，可以制备出比表面积大，电化学性能优异的多孔碳气凝胶。其中ZnCl₂在聚合过程中，就已经在多孔微观结构的形成中起着关键作用^[14]，ZnCl₂参与制孔，并且可以在碳化过程中转变为ZnO后蒸发，完成模板作用，碳气凝胶骨架中碳原子主要为sp³杂化，得到以无定型碳为主的碳气凝胶。以LCA/ZnCl₂-4为例，比表面积711 m²/g，在6 mol/L的 KOH电解液中，0.2 A/g的电流密度下，比电容达到124 F/g；在10 A/g的高电流密度下，比电容维持在60 F/g，电容保持率约为48%。

（3）高盐条件中的“高”是一个相对含义，是相对其他实验中盐的添加量和本实验中其他反应物的加入量而言。Huang等^[14]的研究和本实验结果证明：随着盐加入量的增加，比表面积不会一直增大。在本实验中，LCA/ZnCl₂-x（x最大为6）随着盐的增加，材料的比电容等电化学性能却更加优异。所以后续的研究可以继续探究使碳气凝胶综合性能更加优异的盐加入量，或者根据碳气凝胶的用途来决定盐的加入量。

综上，以工业碱木质素为原料制备碳气凝胶有以下优点：工业碱木质素代替有毒的苯酚、间苯二酚等酚类化学品，绿色环保；工业碱木质素价格远低于昂贵的苯酚等原料，可降低成本；工业碱木质素可直接参与反应，且制备过程无需冷冻干燥，操作简单；产物以无定形碳为主，比表面积大，电化学性能优异等。因此，木质素高盐模板碳气凝胶制备的电极材料具有优良的性能，在工业化利用方面具有广阔前景。