Preparation and property of cellulose electrospun nanofibers-based flexible epidermal electrodes
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摘要:目的
为了解决当前可穿戴电极材料的生物不相容性、低响应集成特性等问题，本研究采用天然纤维素为原料，结合新型溶解技术与静电纺丝技术，通过原位聚合导电高分子制备纤维素电纺纳米纤维柔性表皮电极，并探究其在人体电信号监测领域的应用。
方法将纤维素溶解于新型离子液体复合溶剂中，构建低黏度、长期稳定的纺丝液；采用室温静电纺丝法结合预凝固过程制备再生纤维素基电纺纳米纤维；通过与导电材料聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT:PSS）复合进行纳米自组装，得到柔性表皮电极。采用扫描电镜、全自动比表面和孔隙度分析仪、C101气体渗透测试系统、傅里叶变换红外光谱仪、X射线晶体衍射仪表征电极的形貌特征和化学结构，采用万能材料试验机测试电极的拉伸性能和黏附力，采用电化学工作站检测电极阻抗，通过双导肌肉电模块及多道生理信号采集系统监测肌电图和心电图。
结果纤维素电纺纳米纤维柔性表皮电极具有有序排列的网状结构和丰富的孔道结构，呈现纤维素Ⅱ晶型结构；当PEDOT:PSS体积分数为20%时，电极的拉伸性能和黏附性最优，即应变为9.8%，杨氏模量0.04 MPa，且对玻璃和猪皮的黏合力（分别为17.8 、14.7 N/m）较高；电极在10−2 ~ 105 Hz范围内表现出低电极–皮肤电接触阻抗，且能够产生高质量的肌电和心电信号。
结论本研究以天然纤维素和导电材料为主要构件，制备了一种具有柔性、透气性、自黏附性和低阻抗性能的可穿戴电极。该电极可用于人体电信号监测，为生物相容纤维素基可穿戴电极材料的构建提供了技术支撑。
Abstract:ObjectiveIn order to solve the problems of bio-incompatibility and low response integration of current wearable electrode materials, cellulose electrospun nanofiber based flexible epidermal electrode was prepared by natural cellulose as raw material, combining novel dissolution technology and electrospinning technology, and then in situ polymerizing conductive polymers. The electrode application in the field of human electrical signal monitoring was explored.
MethodCellulose was dissolved in a novel ionic liquid composite solvent to construct a low-viscosity, long-term stable spinning solution. The regenerated cellulose-based electrospun nanofibers were prepared by room-temperature electrospinning combined with pre-coagulation process. Then, they were composite with poly (3,4-ethylenedioxythiophene) - poly (styrene sulfonate) (PEDOT:PSS) for nano-self-assembly to obtain flexible epidermal electrodes. The scanning electron microscopy, automatic specific surface and porosity analyzer, C101 gas penetration test system, Fourier transform infrared spectrometer, and X-ray diffractometer were used to characterize the morphology and chemical structure of the electrodes. The universal material testing machine was used to test the tensile properties and adhesion of electrodes. The electrochemical workstation was used to detect electrode impedance. The electromyography and electrocardiogram were monitored by dual conductivity muscle electrical module and multi-channel physiological signal acquisition system.
ResultThe cellulose electrospun nanofibers based flexible epidermal electrode had an ordered network and rich pore structure, presenting a cellulose Ⅱ crystal structure. When the volume fraction of PEDOT:PSS was 20%, the tensile properties and adhesion of the electrode were optimal, that is, the strain was 9.8%, the Young’s modulus was 0.04 MPa, and the adhesion force to glass and pigskin (17.8 and 14.7 N/m, respectively) was high. The electrode exhibited a low contact impedance of electrode-skin in the range of 10−2−105 Hz. Moreover, it can generate high-quality electromyography and electrocardiogram signals.
ConclusionA wearable electrode with flexible, breathable, self-adhesive, and low impedance is prepared by natural cellulose and conductive materials as main components. The electrode can be used for human electrical signal monitoring, providing technical support for the construction of biocompatible cellulose-based wearable electrode materials.
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对于心脑血管病、糖尿病、帕金森病等慢性病患者，连续、实时的健康监测管理至关重要[1]。目前，医疗保健可穿戴电极是用于监测和诊断此类疾病的有效策略[2]，例如：在人体生理活动中读取可穿戴电极产生的肌电图（electromyogram，EMG）、心电图（electrocardiogram，ECG）信号，可以及时了解与机体肌肉收缩、心跳等有关的生物电活动，且可穿戴电极的可塑性和顺应性使其在医疗保健领域显示出巨大价值[2]。EMG和ECG信号已在临床诊疗中得到多用途应用，如帕金森病患者的步态分析、中风患者的手部功能恢复[3]、面瘫电疗[4]、脊髓损伤治疗[5]、心血管系统疾病的临床诊断等[6]。常用的医疗保健可穿戴电极材料包括聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、有机硅基材料、薄膜聚合物等[3,7]。这些材料具有高柔韧性和拉伸性，是医疗保健可穿戴电极的合适基材[8−9]。然而，合成聚合物大多是石油化工产品，面临着资源枯竭和环境污染等问题，而且大多数合成聚合物电极缺乏生物相容性和生物降解性，这极大地限制了其在生物医学领域的实际应用[10]。
纤维素是地球上最丰富的可再生资源。利用纤维素制备高值化的医疗保健可穿戴电子设备是目前的研究热点[11]。作为一种生物相容性和生物降解性材料，纤维素具有良好的透气性和亲水性，能够贴合皮肤，不会引起炎症反应，且废弃后可被微生物降解，对环境十分友好[11]。纤维素溶液的可加工性有助于其与功能材料的集成，特别是耦合静电纺丝技术，可为柔性、超薄、透气、自黏附的电子设备微纳米制造工艺提供便利[12]。然而，现有纤维素溶解技术仅以N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液[13]、氯化锂/N, N-二甲基乙酰胺[14]或1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[15]为溶剂时才能实现静电纺丝，且制备的纳米纤维粘连严重，形貌难以控制，长时间使用存在污染、劣化等问题，极大地影响了电极的循环稳定性。
当前，传统商业化的Ag/AgCl凝胶电极存在许多局限性，例如：溶剂挥发导致的信号衰减，电解质刺激皮肤和运动伪影干扰等，不适合长期使用。随着柔性电子产品的兴起，表皮电极近年来受到了极大的关注。与皮肤高度共形贴附的表皮电极有望解决Ag/AgCl凝胶电极的现存问题[3]。
本研究采用天然纤维素、导电材料作为主要构件，结合新型纤维素溶解技术与静电纺丝技术，通过再生纤维素基电纺纳米纤维与导电材料纳米自组装程序，开发基于纤维素纺织物的超薄表皮电极。通过优化工艺，使其兼具柔性、透气性、自黏附性和低阻抗等优点。同时，表征材料的微观形貌、化学结构和各项性能。将构建的纤维素基表皮电极应用在EMG和ECG信号记录方面，有助于促进具有高响应特性的纤维素基集成可穿戴电极的发展。
1. 材料与方法
1.1 材 料
漂白硫酸盐针叶木浆板（cellulose pulp，CP）（DP = 526）购买于加拿大北方纸浆木材公司。二甲亚砜（DMSO）购自安徽泽升科技有限公司。乙二醇、聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT:PSS）、Triton X-100、1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7（DBU）（99%）、乙氧基乙酸（98%）均从上海麦克林生化科技股份有限公司购买。乙醚和乙醇由北京化工厂生产。Ag/AgCl电极购买自广州康氏电子科技有限公司。
1.2 制备过程
1.2.1 新型离子液体的制备
新型离子液体的制备步骤参照团队前期发表的文献[16]，即采用酸碱中和法合成1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯乙氧基乙酸盐（[DBUH][CH3CH2OCH2COO]）。在乙醚中加入1 mol DBU（乙醚和DBU质量比为3∶1），在氮气保护下，向上述溶液中缓慢加入0.95 mol乙氧基乙酸，控制体系温度小于30 ℃。滴加完成后，室温搅拌至少5 h，确保反应完全。[DBUH][CH3CH2OCH2COO]从有机相中析出（液–液相分离），多余的DBU留在有机相中。所得超碱基离子液体用乙醚反复洗涤，在氮气流下，80 ℃加热1 h干燥，即可得到高纯度[DBUH][CH3CH2OCH2COO]。
1.2.2 纤维素电纺纳米纤维的制备
在上述离子液体中缓慢添加DMSO溶液（离子液体与DMSO质量比为1∶1），将6%纤维素浆板溶解于其中，制备出纺丝液。采用静电纺丝设备进行纺丝，通过调节喂液速率（0.002 mm/s）、施加电压（18 kV）、接收距离（20 cm）、滚筒接收器转速（200 r/min）和环境湿度（55%、65%、75%），控制纺丝射流拉伸过程中电荷的耗散速度和纤维素的再生速度，得到电纺纳米纤维膜。纺丝结束后，将收集的电纺纳米纤维膜浸入到乙醇中进一步再生，通过高速分散将其疏解为再生纤维素电纺纳米纤维（cellulose electrospun nanofibers，CEF）。
1.2.3 纤维素电纺纳米纤维表皮电极的制备
原始PEDOT:PSS溶液用0.22 mm注射过滤器过滤，然后与乙二醇、Triton X-100以100∶6∶2的体积比混合，超声处理30 min后获得均匀的导电混合物。将上述纤维素电纺纳米纤维分散液与20%的PEDOT:PSS导电混合物溶液超声均匀分散，由此取40 mL溶液放入直径为10 cm培养皿中，室温晾干，自组装形成纤维素电纺纳米纤维表皮电极（cellulose electrospun nanofibers-based epidermal electrodes，CEF-EE）（图1）。
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图 1 纤维素电纺纳米纤维柔性表皮电极的制备流程图Figure 1. Preparation flowchart of cellulose electrospun nanofibers-based flexible epidermal electrodes1.3 性能测试
1.3.1 表面形貌测试
样品干燥后裁剪成适当尺寸，通过导电胶固定于样品台上，观察前使用离子溅射仪将纳米金镀在样品表面，采用场发射扫描电子显微镜（SU8010）在3.0 kV加速电压下表征柔性表皮电极样品的微观形貌。
1.3.2 结构表征
将200 mg左右样品在脱气站于120 ℃下脱气8 h后，采用全自动比表面和孔隙度分析仪（BET，BSD-PM2）测试样品的氮气等温吸脱附曲线。
采用C101气体渗透测试系统（Labthink C101B）检测样品的氧气透过量。
在衰减全反射模式下，采用傅里叶变换红外光谱仪（ATR-FTIR，NICOLET iS10）测定样品的化学结构变化，测试范围为500 ~ 4 000 cm−1，每个样本以分辨率4 cm−1进行16次扫描。
利用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）（Bruker D8 ADVANCE）测定样品的结晶结构变化，2θ测试范围为5° ~ 40°，CuKα辐射λ为1.540 6 Å，采用MAUD软件（2.7版）对谱图进行规范化和进一步分析。结晶度计算公式为
C=AcAc+Aa×100% 式中：C为结晶度，%；Ac表示结晶纤维素峰面积；Aa表示无定型纤维素峰面积。
1.3.3 拉伸性能和黏附性测试
将样品裁剪为尺寸10 mm × 10 mm的矩形，将其粘在人体前臂皮肤上，通过外力改变皮肤表面形态来观察样品的黏附力。采用Zwick/Roell万能材料试验机测试样品的拉伸性能和黏附力。当测试拉伸性能时，样品裁剪为尺寸10 mm × 40 mm的长条状，将其固定在测试台，两个夹头之间的初始距离设定为10 mm，测试速度设定为25 mm/min，测压元件为200 N。通过复合型带介电薄膜或精致纤维的铜箔柔韧性测试方法（ANSI/ASTM D2861-1998）测试样品在玻璃和猪皮基材上的界面黏附力，将样品裁剪为40 mm × 25 mm的长条状，上端固定在夹具上，下端黏附在猪皮或玻璃上，使样品以40 mm/min的速度垂直于基板进行分层，根据最大稳定力和样品宽度计算黏附力。为了测定样品黏附的可持续性，采用同样的方法测试其在玻璃和猪皮上20次附着/分离后的界面黏附力，以及室温下放置不同时间的样品在猪皮上10次附着/分离后的界面黏附力。
1.3.4 电生理信号检测
使用电化学工作站（Autolab 302N）和CGS-8智能传感分析系统对自制表皮电极的电信号进行检测。为了测量接触阻抗，将两个CEF-EE贴片（10 mm × 10 mm）黏附在前臂上。两个电极中心之间的距离为3 cm，在10−2 ~ 105 Hz的频率范围内测量电极–皮肤接触阻抗。
使用无锡思知瑞科技有限公司的Arduino UNO和双导肌肉电模块测试EMG。在前臂上安装两个CEF-EE，两电极间距为5 cm，在肘部安装一个CEF-EE作为参考电极，用于监测肱肌产生的EMG信号。采用成都仪器厂的RM6240B多道生理信号采集系统对表皮电极进行ECG测量。将两个CEF-EE（10 mm × 10 mm）分别放在左胸和右胸，在右腹上也放置一个CEF-EE作为参比电极来获取ECG信号。以Ag/AgCl电极的电生理信号检测作为对比，每个测试至少重复3次。
2. 结果与分析
2.1 制备创新性分析
本研究以天然纤维素为原料，采用静电纺丝法制备再生纤维素基电纺纳米纤维，通过与导电材料复合进行纳米自组装，构建了表皮电极。为了得到性能优异的柔性表皮电极，本研究采取了如下调控手段。
（1）首先在新型离子液体[DBUH][CH3CH2OCH2COO]中添加极性非质子溶剂DMSO构建了高效复合溶剂体系。这不仅能够快速溶解纤维素（80 ℃下，溶解6%纤维素仅需5 min），而且可以得到低黏度、长期稳定的纤维素溶液，有利于实现天然纤维素的室温静电纺丝[17]。
（2）为了适应纤维素凝固再生成型特性，在静电纺丝射流处设置预凝固装置，通过控制局部环境湿度为75%，优化了纺丝成型过程，从而防止纳米纤维粘连，提高了孔隙率和比表面积。
（3）为了获得高性能纤维素电极，通过物理疏解将PEDOT:PSS导电聚合物网络均匀引入到电纺纳米纤维聚合物网络中，进一步自组装为有序排列的超薄柔性表皮电极。这种双聚合物网络具有创新的互补功能，其中物理交联的PEDOT:PSS网络耗散负载能量以提供韧性和高电导率，再生纤维素纤维致密的氢键网络以提供适应性和拉伸性[18]。
（4）为了提高电极佩戴的长期稳定性，在导电溶液中添加小分子乙二醇，使其与纤维素共同作用于皮肤表面形成动态氢键网络，从而大大增强电极与人体皮肤之间的附着力[19]。
2.2 表面形貌分析
在静电纺丝过程中，采用扫描电子显微镜图像（图2）评估纤维素纺丝溶液的电纺性能，探究局部环境湿度对电纺纳米纤维的影响。研究表明：当处于湿度过低（< 50%）的纺丝环境中，纺丝溶液无法产生连续射流；另一方面，纺丝湿度过高（> 80%）也不适合天然纤维素溶液的静电纺丝，因为纤维素会快速再生出来导致针尖堵塞，无法形成纤维。因此，分别在湿度为55%、65%、75%环境下进行静电纺丝制备纳米纤维。结果表明：当局部环境湿度为55%和65%时，不足以使纤维素有效再生出来，导致制备的纳米纤维粘连严重（图2a、2b），而在75%的湿度下，制备的纤维素纳米纤维空隙联通，无粘连现象（图2c）。因此，后续静电纺丝过程在75%湿度下进行。
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图 2 55%（a）、65%（b）、75%（c）湿度下制备的CEF和75%湿度下制备的CEF-EE（d）的SEM图像Figure 2. SEM images of CEF prepared at 55% (a), 65% (b), 75% (c) humidity and CEF-EE prepared at 75% (d) humidity与CEF相比，经导电聚合物网络PEDOT:PSS沉积和纳米自组装形成的CEF-EE表面（图2d）没有出现明显的自聚集或微相分离现象，呈现出有序排列的网状结构，纤维素纳米纤维与PEDOT:PSS之间形成连接作用，保持了电极的完整性，从而有利于实现高电导率。
2.3 结构分析
CEF-EE的氮气等温吸脱附曲线属于典型的Ⅳ类等温吸附曲线（图3a），拥有H1型吸附回滞环，这说明CEF-EE内部含有丰富的孔道结构，并且孔径分布范围较广，包含微孔、介孔和大孔，相对来说孔径集中分布在1 ~ 10 nm。同时，表1中BET测试结果显示CEF-EE的比表面积较大，约为3.785 5 m2/g。C101气体渗透测试结果（表1）表明，CEF-EE薄膜的氧气透过量为4 279 cm3/（m2·24 h·0.1 MPa），证明CEF-EE具有优异的透气性[20]。
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图 3 CEF-EE的氮气等温吸附脱附曲线图（a），CEF和CEF-EE的FTIR图（b），CP、CEF和CEF-EE的XRD图（c）及其结晶度（d）Figure 3. Nitrogen isothermal adsorption-desorption curves of CEF-EE (a), FTIR diagrams of CEF and CEF-EE (b), XRD diagrams (c) and crystallinity (d) of CP, CEF and CEF-EE表 1 CEF-EE的比表面积与氧气透过量Table 1. Specific surface area and oxygen transmittance of CEF-EE样品 Sample 比表面积 Specific surface area/（m2·g−1） 氧气透过量 Oxygen transmittance/[cm3·m−2·（24 h）−1·（0.1 MPa）−1] CEF-EE 3.785 5 4 279 CEF和CEF-EE两个样品在3 300、2 930和1 460 cm−1处均存在典型的纤维素吸收峰（图3b），3 300 cm−1为羟基伸缩振动峰，2 930 cm−1为纤维素甲基与亚甲基的伸缩振动峰，1 460 cm−1为C=O键伸缩振动峰。与CEF相比，CEF-EE出现了新的特征峰，新峰主要位于1 190 cm−1（图3b），为磺酸基的主要特征峰。这表明PEDOT:PSS导电聚合物网络已经成功嵌入了纤维素纳米纤维网络中，为CEF-EE的高导电性提供了支撑[21]。
未溶解的原始纤维素原料CP呈现出纤维素Ⅰ的典型结构特征，在2θ 为 14.8°、16.3°、22.6°和34.5°处出现衍射峰（图3c），分别对应（1-10）、（110）、（200）和（004）晶面。经溶解、预凝固、再生后，制备的CEF和CEF-EE在2θ 为 12.5°、20.3°和21.2°处出现衍射峰（图3c），分别对应（1-10）、（110）和（020）晶面，这表明此时纤维素的结晶结构为纤维素Ⅱ，说明制备的CEF-EE基本组成单元为再生纤维素。与CEF相比，CEF-EE在XRD图中并未出现新的衍射峰，这是由于PEDOT:PSS无结晶区。
另外，3个样品的结晶度数值（图3d）由大到小为CP（44.3%） 、CEF（33.5%）、CEF-EE（25.3%）。这说明在溶解过程中，新型复合溶剂体系迅速打破了纤维素分子间和分子内的氢键，破坏了其原始晶型[21]。进一步的物理超声处理也会对纤维素的结晶形态产生消极作用[22]。
2.4 拉伸性能与黏附性分析
在实际应用中，高拉伸性能的电极可以避免日常损伤导致的电信号失灵现象的发生。因此，本研究测定了导电物质PEDOT:PSS不同添加量条件下CEF-EE的应力–应变曲线。随着PEDOT:PSS混合溶液体积的增加，CEF-EE的断裂伸长率显著提高，拉伸强度和杨氏模量有所下降（图4）。这主要是由于PEDOT:PSS混合溶液中含有乙二醇，乙二醇含量增加可提高薄膜的柔软度和延展性。特别是当PEDOT:PSS体积分数为20%时，CEF-EE的应变为9.8%（图4a），杨氏模量为0.04 MPa（图4b），这有利于其应用在可穿戴表皮电极器件领域[1]。
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图 4 CEF-EE的应力–应变曲线（a）和杨氏模量（b）Figure 4. Stress-strain curves (a) and Young’s modulus (b) of CEF-EE电极对皮肤的黏附作用是影响其佩戴舒适度的关键因素。PEDOT:PSS的负载使CEF-EE与人体皮肤之间的附着力大大提高，CEF-EE牢固地黏附在前臂的皮肤表面上，并在拉伸、压缩、扭曲等变形后仍然保持其位置而不会脱落（图5）。CEF-EE对玻璃和猪皮基材都能形成快速且强大的黏合力（分别为17.8、14.7 N/m），即使经过20次附着−分离循环后，CEF-EE在玻璃基板上的黏附力几乎没有下降，而猪皮上的黏附力则表现出显著的降低（图6a），这可能是由于猪皮存在皮脂。这种良好的自黏附性主要源于导电溶液中小分子乙二醇与纤维素的羟基共同作用于皮肤表面，形成了动态氢键网络[18]。测试CEF-EE薄膜置于室温1、6、24和48 h后对猪皮的附着−分离循环能力，发现薄膜经过长时间放置后依然具有良好的黏附力（图6b）。
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图 5 皮肤表面各种变形时CEF-EE牢固附着的照片Figure 5. Photographs of CEF-EE firmly adhered to the skin surface during various deformations![]()
图 6 CEF-EE在玻璃和猪皮上的界面黏附力（a），以及室温下放置不同时间的CEF-EE在猪皮上的界面黏附力（b）Figure 6. Interfacial adhesion of CEF-EE on glass and pigskin (a) and interfacial adhesion of CEF-EE placed at room temperature for a long time on pigskin (b)2.5 电生理信号监测
在现实生活佩戴过程中，电极长时间保持对皮肤较低的接触阻抗对于电生理学监测非常重要。CEF-EE在10−2 ~ 105 Hz范围内表现出低电极–皮肤电接触阻抗（图7），这有利于其获得更高的信噪比。在工作条件下，CEF-EE具有较高的电导率（监测1 h其电导率为108.0 S/cm），且随着监测时间延长，电导率有轻微下降的趋势（表2）。此外，随贴附时间的增加，附着在皮肤上CEF-EE的接触阻抗略有增加，这主要是由于皮肤分泌的汗液从CEF-EE的孔隙中缓慢渗透出来[23]。总体而言，CEF-EE与皮肤连续接触很长一段时间（48 h）内的接触阻抗相对稳定，无显著增长（图7）。
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图 7 长时间测试环境下CEF-EE接触阻抗随频率的变化图Figure 7. CEF-EE contact impedance change with frequency under long-term testing environment表 2 长时间测试环境下CEF-EE的电导率Table 2. Conductivity of CEF-EE in long-term testing environment时间 Time/h 电导率 Conductivity/（S·cm−1） 1 108.0 6 106.7 24 98.2 48 86.2 CEF-EE可以作为表皮电极来检测肌纤维产生的动作电位[24]。当手抓球时，手腕屈肌会收缩并产生肌电信号（图8a）。抓取模量不同的三色球时（橙色、蓝色、粉色球模量分别为0.33、0.27和0.21 GPa），肌电信号随着球模量的降低而逐级变小（图8b），这说明电极可以准确检测到不同动作电位，灵敏性较强。
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图 8 抓取不同模量球时的CEF-EE检测到的EMG信号图（a）及对应的最大相对电压（b），商用Ag/AgCl凝胶电极与CEF-EE在静态条件下检测到的ECG信号（c）Figure 8. EMG signals detected by CEF-EE when grasping balls with different modulus (a) and corresponding maximum relative voltage (b), ECG signals detected by commercial Ag/AgCl gel electrode and CEF-EE under static conditions (c)此外，CEF-EE电极还可用于监测心电信号。CEF-EE电极能产生与商用Ag/AgCl凝胶电极相似的高质量心电信号（图8c），此信号具有标准的PQRST波形和1.12 mV的峰值电压[25]。
3. 结 论
本研究建立了适应纤维素溶液电纺纳米纤维结构尺寸的原位自组装导电聚合物改性路径，可控构建了一种具备柔性、导电性、透气性、自黏附性、低阻抗性等优点的表皮电极材料，实现了电生理信号的精准监测，有助于促进高响应集成特性可穿戴电极的发展。具体结论如下。
（1）在新型离子液体中添加极性非质子溶剂构建了纤维素高效复合溶剂，调控湿度至75%，实现了天然纤维素的室温静电纺丝技术。通过物理疏解将PEDOT:PSS导电聚合物网络均匀引入到电纺纳米纤维聚合物网络中，进一步自组装，成功制备了柔性表皮电极。
（2）CEF-EE的主体结构为纤维素Ⅱ，内部孔道丰富，孔径分布在1 ~ 10 nm，比表面积为3.785 5 m2/g，氧气透过量为4 279 cm3/（m2·24 h·0.1 MPa）；当PEDOT:PSS的体积添加量为20%时，CEF-EE的拉伸性能和黏附性最优。
（3）CEF-EE具有低电极–皮肤电接触阻抗，能够准确检测不同动作电位，灵敏性较强。用于心电测试时，CEF-EE可产生高质量的心电信号，即具有标准的PQRST波形和1.12 mV的峰值电压。
尽管本研究制备的可穿戴电极具有众多优势，但其只能贴附于皮肤表面，局部感知外界变化。今后可考虑进一步制备柔性纤维状可穿戴电极，将其织于衣物当中，实现全方位的外力感知。
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图 1 纤维素电纺纳米纤维柔性表皮电极的制备流程图
Figure 1. Preparation flowchart of cellulose electrospun nanofibers-based flexible epidermal electrodes
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图 2 55%（a）、65%（b）、75%（c）湿度下制备的CEF和75%湿度下制备的CEF-EE（d）的SEM图像
Figure 2. SEM images of CEF prepared at 55% (a), 65% (b), 75% (c) humidity and CEF-EE prepared at 75% (d) humidity
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图 3 CEF-EE的氮气等温吸附脱附曲线图（a），CEF和CEF-EE的FTIR图（b），CP、CEF和CEF-EE的XRD图（c）及其结晶度（d）
Figure 3. Nitrogen isothermal adsorption-desorption curves of CEF-EE (a), FTIR diagrams of CEF and CEF-EE (b), XRD diagrams (c) and crystallinity (d) of CP, CEF and CEF-EE
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图 4 CEF-EE的应力–应变曲线（a）和杨氏模量（b）
Figure 4. Stress-strain curves (a) and Young’s modulus (b) of CEF-EE
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图 5 皮肤表面各种变形时CEF-EE牢固附着的照片
Figure 5. Photographs of CEF-EE firmly adhered to the skin surface during various deformations
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图 6 CEF-EE在玻璃和猪皮上的界面黏附力（a），以及室温下放置不同时间的CEF-EE在猪皮上的界面黏附力（b）
Figure 6. Interfacial adhesion of CEF-EE on glass and pigskin (a) and interfacial adhesion of CEF-EE placed at room temperature for a long time on pigskin (b)
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图 7 长时间测试环境下CEF-EE接触阻抗随频率的变化图
Figure 7. CEF-EE contact impedance change with frequency under long-term testing environment
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图 8 抓取不同模量球时的CEF-EE检测到的EMG信号图（a）及对应的最大相对电压（b），商用Ag/AgCl凝胶电极与CEF-EE在静态条件下检测到的ECG信号（c）
Figure 8. EMG signals detected by CEF-EE when grasping balls with different modulus (a) and corresponding maximum relative voltage (b), ECG signals detected by commercial Ag/AgCl gel electrode and CEF-EE under static conditions (c)
表 1 CEF-EE的比表面积与氧气透过量
Table 1 Specific surface area and oxygen transmittance of CEF-EE
样品 Sample 比表面积 Specific surface area/（m2·g−1） 氧气透过量 Oxygen transmittance/[cm3·m−2·（24 h）−1·（0.1 MPa）−1] CEF-EE 3.785 5 4 279 
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表 2 长时间测试环境下CEF-EE的电导率
Table 2 Conductivity of CEF-EE in long-term testing environment
时间 Time/h 电导率 Conductivity/（S·cm−1） 1 108.0 6 106.7 24 98.2 48 86.2
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1. 刘蓉. 静电纺丝法制备纳米复合纤维研究进展. 染整技术. 2025(01): 10-12 . 
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