Strengthening effect and mechanism of PAE-SAbinary system on mixed wastepaper
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摘要: 选用海藻酸钠(SA)作为废纸纤维增强助剂与聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)组成二元体系，研究PAE及PAE-SA二元体系对废纸的增强效果，发现PAE-SA二元体系对废纸增强效果显著，明显优于PAE，且可降低PAE的用量，起到环保作用。通过PAE、SA、PAE-SA二元体系的膜红外谱图分析，扫描电镜和原子力显微镜对废纸表面微观形态的观察，元素含量分析以及纸浆细小组分留着率的测定，探究PAE-SA二元体系的增强机理。结果表明：单独添加PAE时，0.8%PAE对废纸增强效果最佳，干强指数比空白增加17.11%，湿强指数比空白增加1 500.00%；添加0.8%PAE+0.4%SA时，干强指数、湿强指数相对于单加0.8%PAE依次增加26.65%、81.25%，且耐破度、撕裂度均有显著增强。通过机理探究发现：PAE与SA两者之间不发生反应，在协同作用过程中主要依靠静电吸附和膜包覆，通过增加纤维对PAE的吸附，增加PAE的自交联及与纤维的共交联，从而增加纤维对细小组分的吸附及纤维间的结合面积，进而增强废纸的性能。
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关键词:
- 海藻酸钠 /
- 聚酰胺多胺环氧氯丙烷 /
- PAE-SA二元体系 /
- 废纸增强机理
Abstract: An eco-friendly polymeric additive, sodium alginate (SA) developed as functional additives with polyamideamine-epichlorohydrin (PAE) was used to improve the mechanical properties of wastepaper. The effects of PAE and the binary system of SA-PAE on the regenerative wastepaper properties were investigated. It was found that the PAE-SA binary system had a significant effect on the regenerative wastepaper fiber, and it was obviously better than PAE, which could reduce the dosage of PAE and play a role in environmental protection. Therefore, through the infrared spectrum of PAE, SA, PAE-SA film, the micro morphology of SEM and AFM, the analysis of C and N contents and the determination on the retention rate of fines, the enhancement mechanism of the PAE-SA binary system was studied. The results showed that: when the addition of PAE was 0.8%, the enhancement effect of wastepaper was best. The dry tensile index increased by 17.11% and the wet tensile index increased by 1 500.00% compared with the blank. In the binary system of PAE-SA, when the addition of PAE was 0.8% and the addition of SA was 0.4%, the dry tensile index and wet tensile index increased by 26.65% and 81.25%, respectively.What is more, the burst index and tear index of the wastepaper were significantly enhanced. Through researching the mechanism, it was found that PAE and SA were not involved in the reaction. So the increase of mechanical performance of wastepaper was mainly depend on the electrostatic adsorption and film coating structure by the increase of PAE adsorption, the crosslinking of PAE and itself or fiber, the adsorption of fines between the fibers and the fiber bonding area. -
中国造纸工业废纸利用率从2000年的41%提高到目前的62%，政府将持续加大对再生资源回收行业的支持力度，废纸的回收和循环利用将会越来越受重视[1-3]。与原生纤维相比，废纸纤维在干燥过程中会发生不可逆的纤维角质化，其性能随回用次数逐渐降低，从而增加了废纸纤维生产高质量纸的难度[4-6]。因此，随着废纸利用率的增长，提高废纸强度性能成为我国造纸工业的关键。
使用造纸增强剂是提高废纸强度的主要手段之一。聚酰胺多胺环氧氯丙烷(一种阳离子型热固性树脂，简称PAE)是目前造纸工业上最常用的增强剂。近年，发现PAE中含有有机氯，会对人体和环境造成一定的伤害。研究PAE制备改性，与其他化学添加剂共用，提高PAE的使用率是当前的热点[7-9]。Susanna等[10]用纤维素微纤丝与PAE协同作用作为纸张增强剂，增强效果明显优于只加入PAE对纸张的增强效果。还有研究报道PAE/微晶纤维素((C6H10O5)n，n≈220，简称MCC)二元体系和PAE/纳米纤维素((C6H10O5)n，n≈100, 简称NCC)二元体系也均优于单一PAE[11-14]。但MCC和NCC的制备比较复杂，价格昂贵，不适合工业化发展。最近，研究发现：海藻酸钠((C6H7NaO6)x，简称SA)作为一种可从褐藻类海带或马尾藻中提取的含有阴离子羧基的多糖碳水化合物，来源广泛，价格低廉，无臭无毒，可生物降解和生物相容[15-17]，与PAE组成二元体系使用对废纸增强效果显著，明显优于PAE。在造纸研究中，很少有用SA来改善纸张性能的报道，而PAE-SA二元体系对纸张增强效果显著，可降低PAE的用量，起到环保作用。因此，本研究分析了PAE-SA二元体系对废纸纤维纸张的增强效果，并对其增强机理进行了探究。
1. 材料与方法
1.1 材料
混合废纸浆：10%~15%的国废(旧报纸和旧办公用纸)，85%~90%的8#美废(取自山东华泰造纸厂)；聚酰胺多胺环氧氯丙烷(不挥发物含量12.5%，黏度45 MPa·s，密度1.15 g/mL，泰安市泰山区鑫泉造纸助剂厂提供)；海藻酸钠(黏度297.5 MPa ·s，重均分子量1.09×106，数均分子量5.89×105，山东晶岩生物科技股份有限公司提供)；其他化学药品TAMOL850(分散剂)、碳酸钠、三磷酸钠等均为分析纯。
1.2 研究方法
1.2.1 混合废纸增强效果的测定
依据QB/T3702—1999《实验室打浆瓦利(Valley)打浆机法》，用ZQS-45型瓦利打浆机对混合废纸浆疏解打浆，由于混合废纸浆自身打浆度较高，故设置废纸浆打浆度为45°SR。取相当于2.512 g(纸张定量为80 g/m2)绝干浆的废纸浆，加水稀释至1 000 mL，调节浆料pH为7，分别向浆料中添加(具体添加量见表 1~2，本研究中所有添加量均为相对手抄片绝干浆的质量分数)PAE、SA和PAE-SA二元体系，PAE-SA二元体系添加顺序为先添加PAE，再添加SA。为了助剂与纤维充分结合，在磁力搅拌器下定速搅拌3 min后，立即抄制手抄片，烘干。将添加PAE、PAE-SA二元体系的手抄片放在105 ℃烘箱中熟化30 min，最后将手抄片放于干燥器中平衡水分。
表 1 PAE(a)、SA(b)与 PAE-SA(c)的膜红外谱图Table 1. FT-IR spectra of PAE(a), SA(b) and PAE-SA (c) filmPAE添加量
Dosage of PAE干抗张指数
Dry tensile
index/
(N·m·g-1)湿抗张指数
Wet tensile
index/
(N·m·g-1)湿干抗张指数比
Wet to dry tensile
strength ratio/%0 29.8 0.5 1.7 0.2% 30.0 5.1 17.0 0.4% 32.6 5.7 17.5 0.6% 33.9 6.6 19.5 0.8% 34.9 8.0 23.0 1.0% 33.7 7.1 21.1 1.2% 34.0 7.2 21.2 注：添加量均为相对手抄片绝干浆的质量分数。下同。Notes: dosage in the study means the mass fraction to bone dry pulp. The same as below. 表 2 PAE-SA二元体系SA加入量对废纸强度性能的影响Table 2. Effects of SA addition on the strength of wastepaper in PAE-SA binary systemPAE加入量
Dosage of
PAESA加入量
Dosage of
SA干抗张指数
Dry tensile index/
(N·m·g-1)湿抗张指数
Wet tensile index/
(N·m·g-1)撕裂指数
Tear index/
(mN·m2·g-1)耐破指数
Burst index/
(kPa·m2·g-1)耐折度(双折)/次
Folding endurance
(double folds)/time0.8% 0 34.9 8.0 9.0 3.4 28 0.8% 0.2% 42.7 10.2 10.0 3.9 40 0.8% 0.4% 44.2 14.5 11.5 4.0 55 0.8% 0.6% 43.4 9.8 9.0 4.1 52 0.8% 0.8% 40.8 9.5 11.0 4.4 44 0.8% 1.0% 39.6 8.6 9.1 4.1 42 手抄片经平衡水分处理后，按照GB/T 453—1989《纸和纸板抗张强度的测定法(恒速加荷法)》、GB/T 454—1989《纸耐破度的测定法》测定纸张强度性能；按照GB/T 457—1989《纸耐折度的测定法》测定纸张的耐折度；按照GB/T 455.1—1989《纸撕裂度的测定法》测定纸张的撕裂强度。
1.2.2 膜红外光谱分析
取相当于0.5 g纯化固体的PAE和SA，分别溶于100 mL容量瓶中定容，取10 mLPAE溶液、10 mLSA溶液均匀混合，然后将混合液均匀流延于洁净的玻璃板上，将玻璃板置于45 ℃数显加热板上加热成膜，用刮刀刮膜。3个样品膜采用傅里叶红外光谱仪进行测定。波长范围在4 000~600 cm-1之间。
1.2.3 纸张纤维表面扫描电镜分析
取0.4 cm×1 cm的纸片，用导电胶粘在扫描电镜(SEM)样品台上，喷金后用场发射扫描电子显微镜(S-3400N，HITACHT)进行观察，每个样品随机拍摄10个样供选择分析。纸张SEM测试分为表面(放大500倍)和断面(放大300倍)，断面取纸张抗张强度测定仪拉断较整齐的一面进行SEM观察分析。
1.2.4 纸张纤维表面原子力显微镜分析
取1 cm×1 cm的纸片，利用SM-9600型原子力显微镜(AFM)对纸张表面纤维进行扫描观察，每个样品随机拍摄10个样供选择分析。
1.2.5 纸张纤维的元素分析
用Vario EL Ⅲ元素分析仪(分解温度：950~1 200 ℃；分离装置：吸附/解吸柱；检测装置：TCD-热导检测器；气体种类及纯度：载气He≥99.995%，燃烧气O2≥99.995%；样品范围：0.02~800 mg)测定纸张C、N、H元素含量。取0.4 cm×0.3 cm的纸片，银囊包裹，经自动进样器进入燃烧反应管中，完成测量。每个样品测量3次，取平均值。
1.2.6 纸浆留着率的测定
2. 结果与讨论
2.1 PAE用量对废纸抗张性能的影响
PAE不仅是单纯的湿强剂，在适当的添加量下，也可增加纸张的干抗张指数[20]。选取不同的PAE添加量，考察PAE用量对废纸干、湿抗张指数的影响，从而确定PAE对废纸增强的最佳用量，结果见表 1。
表 1可看出：PAE对废纸干、湿抗张指数均有增强作用，且对湿抗张指数增强尤为显著。随着PAE用量增加，在0.2%~0.8%区间，废纸干、湿抗张指数逐渐增加；而在0.8%~1.2%区间，废纸干、湿抗张指数却有下降趋势。这主要是由于PAE树脂含有氨基、环氧基和氮杂环丁烷阳离子活性基团，通过PAE树脂之间的自交联和与纤维间的共交联作用，使废纸纤维形成致密的网络结构，通过物理的交织和湿强剂干燥后的难溶性、不润胀的硬化作用，实现废纸干、湿抗张指数的增加[21]。湿抗张指数增大主要由于纤维上的羧基与PAE上的氮杂环丁二烯基团形成的酯键相互交联。当PAE加入量较大时，导致抗张指数降低的原因是PAE自交联变为主导，自交联对水较为敏感，并且强度比PAE与纤维间形成的交联弱。废纸干抗张指数增加主要是通过形成共价键提高纤维间的结合强度，当PAE加入量较少时，PAE形成的共价键的作用占主导地位，因此提高了纸张抗张指数。随着PAE加入量的进一步增加，由于PAE阳离子电荷较多并且具有中等的相对分子质量，导致纤维发生的絮聚越发明显，抵消了其增强的作用[22]。可见PAE用量与废纸抗张性能并不成正比，且PAE的最佳用量为0.8%。由表 1可以得出：当PAE添加量为0.8%时，相对于空白废纸湿、干抗张强度比增加了1 253%。
2.2 PAE-SA二元体系对废纸强度性能的影响
PAE树脂属于阳离子助剂，从理论上，与阴离子助剂协同作用组成的二元体系相对单一PAE助剂对纸张的增强效果更优[11]。因此，在PAE最佳添加量的基础上研究了PAE-SA二元体系对废纸的增强效果(表 2)。
由表 2可知：PAE-SA二元体系对废纸的各项强度指标的增强作用均优于单独加入0.8%PAE；且随着SA用量的增加，废纸强度性能大体呈先增加后下降的趋势。可能是因为随着负胶体SA用量的增加，浆料体系中多余的正电荷杂质和游离的PAE被吸附，使纤维结合面积和强度增加；但当SA持续增加时，浆料体系中负电荷增多，与纤维表面负电荷相互排斥，形成单电离子累聚现象，导致废纸强度性能随着SA用量的增加呈先增加后下降趋势。由表 2可得：在PAE添加量为0.8%，SA添加量为0.4%时，废纸的干抗张指数、湿抗张指数、撕裂指数、耐破指数、耐折度相对于单加0.8%PAE依次增加了26.65%、81.25%、27.78%、17.65%、96.43%。因此，PAE-SA二元体系相对单加PAE对废纸强度性能的增强有更好的效果。
2.3 SA、PAE、PAE-SA二元体系对废纸性能的增强对比
为了探讨PAE、SA以及PAE-SA二元体系3种助剂对废纸不同的性能增强效果，将空白，添加0.3%、0.9%SA废纸，添加0.4%、0.8%PAE废纸，以及添加0.8%PAE+0.2%SA、0.8%PAE+0.4%SA废纸的各项性能进行对比。由表 3可知：空白的各项性能均较低，尤其湿抗张指数为0.5 N ·m/g，说明废纸纤维的性能随回用次数逐渐降低，很难生产出高质量用纸。而单独加入SA的废纸，其性能变化并不大，且随着SA用量的增加废纸性能并无变化，可能是由于存在过多负电荷胶体，打破纤维与助剂间的电荷平衡，导致纤维絮聚。单独加入0.8%PAE废纸相对于空白，干抗张指数、湿抗张指数、撕裂指数、耐破指数、耐折度分别增加了17.11%、1 500.00%、42.86%、6.25%、64.71%。而添加PAE-SA二元体系废纸的所有性能均明显高于单加0.8%PAE废纸，且添加0.8%PAE+0.4%SA废纸相对于单加0.8%PAE废纸干抗张指数、湿抗张指数、撕裂指数、耐破指数、耐折度分别增加了26.65%、81.25%、27.78%、17.65%、96.43%，相对于空白分别增加了48.32%、2 800.00%、82.54%、25.00%、223.53%。综上，单独添加SA并不能增强废纸的性能，但是适当的PAE-SA配比协同作用不仅可显著增强废纸的性能，且能在保证废纸性能良好的同时减少PAE用量，降低成本，起到环保作用。
表 3 SA、PAE、PAE-SA二元体系对废纸的性能增强对比Table 3. Comparison of SA, PAE, PAE-SA binary system on the improved performance of wastepaperPAE加入量
Dosage of
PAESA加入量
Dosage of
SA干抗张指数
Dry tensile index/
(N·m·g-1)湿抗张指数
Wet tensile index/
(N·m·g-1)撕裂指数
Tear index/
(mN·m2·g-1)耐破指数
Burst index/
(kPa·m2·g-1)耐折度(双折)/次
Folding endurance
(double folds)/time0 0 29.8 0.5 6.3 3.2 17 0 0.3% 30.2 0.5 6.8 3.3 18 0 0.9% 32.0 0.6 6.8 3.3 20 0.4% 0 32.6 5.7 9.2 3.8 27 0.8% 0 34.9 8.0 9.0 3.4 28 0.8% 0.2% 42.7 10.2 10.0 3.9 40 0.8% 0.4% 44.2 14.5 11.5 4.0 55 2.4 PAE-SA二元体系的废纸增强机理
2.4.1 红外光谱分析
PAE-SA二元体系对废纸的增强可能是由于 PAE与SA之间反应从而促进废纸纤维更好地结 合, 又或者是正胶体 PAE、负胶体SA与表面带负电 纤维之间存在的静电吸附作用导致。为了确定其增 强机理, 通过PAE、SA、PAE-SA 膜红外谱图(图 1) 对比分析, 探究PAE与SA之间是否反应。
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图 1 PAE(a)、SA(b)与PAE-SA(c)的膜红外谱图Figure 1. FT-IR spectra of PAE(a), SA(b) and PAE-SA (c) filmSA膜红外谱图(图 1b)在3 401 cm-1处有—OH的强伸缩振动吸收峰，在2 930 cm-1处有C—H的伸缩振动吸收峰，在1 610和1 415 cm-1处分别对应的是海藻酸钠分子中COO—的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰[23]，在1 082和1 034 cm-1处的吸收峰是脂环化合物C—O—C的伸缩振动吸收峰，即海藻酸钠中—O—的吸收峰[24]。而PAE膜红外谱图(图 1a)，在3 000~3 750 cm-1处存在N—H，O—H多分子氢键缔合吸收带，在1 650 cm-1处吸收峰是PAE酰胺的C O伸缩振动吸收峰，在1 550 cm-1处是PAE二级酰胺N—H弯曲振动峰，在1 400 cm-1处为二乙烯三胺骨架上的C—H伸缩振动峰，1 297 cm-1处为PAE环氧基团振动吸收峰[25]。与PAE-SA膜红外谱图(图 1c)对比可得：PAE-SA膜红外谱图拥有PAE、SA所有的特征吸收峰，且无额外吸收峰生成。这说明PAE与SA在协同作用时，两者之间不反应，无新键生成。则PAE-SA二元体系对废纸的增强主要源于PAE、SA两者之间的静电吸附作用，随着负电荷胶体SA的添加，增加了浆料体系中多余的未与纤维结合的正电荷胶体PAE以及细小组分的吸附。浆料体系中纤维表面与空隙的PAE与细小组分增多，通过PAE树脂之间的自交联和与纤维间的共交联作用，细小组分与纤维间的物理交织以及PAE干燥后的难溶性、不润胀的硬化作用, 使废纸纤维形成致密的网络结构，实现了二元体系对废纸性能的增强。
2.4.2 废纸纤维表面电镜观察
为了更直观地研究PAE-SA二元体系对废纸性能的增强原因，通过扫描电镜观察空白，单加0.8%PAE，添加0.8%PAE+0.2%SA以及添加0.8%PAE+0.4%SA废纸纤维表面和断面的形态特征，结果见图 2。
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图 2 空白、添加PAE以及PAE-SA的废纸纤维表面和纤维断面电镜图Figure 2. Surface and cross section SEM images of the fibers in wastepaper added with none, PAE and PAE-SA从图 2a可以看出：空白废纸纤维与纤维之间只是简单地搭接在一起，交织并不紧密，存在很多空隙。单加0.8%PAE的废纸(图 2b)纤维表面联接较紧密，且纤维表面包覆一层似膜的网状结构，这可能是由于一方面PAE的加入吸附更多的细小组分，使纤维间联接更加紧密，另一方面PAE干燥后的难溶性、不润胀的硬化作用形成一种致密的网状结构。而添加PAE-SA的废纸(图 2c、2d)纤维间联接更加紧密，包覆膜面积更大，形成膜包覆结构，在添加0.8%PAE+0.4%SA废纸表面电镜图(图 2d)中几乎看不到纤维间空隙。从废纸断面观察，图 2e~图 2h断面纤维从蓬松，不紧凑，断面不整齐逐渐变为紧凑，断面整齐，与废纸纤维表面观察结果相符。由此可推测PAE-SA二元体系对废纸性能的增强原因：一方面PAE-SA的加入使纤维联接更加紧密，PAE干燥后的难溶性、不润胀的硬化作用形成更致密更强的膜包覆结构；另一方面此膜包覆结构对浆料中的细小组分有更好的吸附作用，从而增加纤维结合强度和结合面积。
2.4.3 废纸纤维表面AFM观察
为了验证PAE-SA二元体系可增加纤维对细小组分的吸附，通过AFM图(图 3)对比空白，单加0.8%PAE，添加0.8%PAE+0.4%SA废纸的单根纤维表面形态特征。
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图 3 空白、添加PAE以及PAE-SA二元体系的废纸AFM图Figure 3. AFM images of wastepaper added with none, PAE and PAE-SA纤维由细小纤维组成，在2 μm级别可截取单根纤维部分面积观察细小纤维形态[26]。由图 3a可知：空白废纸的单根纤维仅是由数根细小纤维简单组成，很少存在细小组分的吸附。而通过图 3b和3c可知：添加0.8%PAE和0.8%PAE+ 0.4%SA废纸的单根纤维表面会吸附很多细小组分，包括游离、剪断、分丝帚化的细小纤维，致使细小纤维间更加紧密地拼接成束。且图 3c中的细小组分比图 3b中的更加均匀地粘附。这证明PAE-SA二元体系可显著增加纤维对细小组分的吸附。
2.4.4 纸张纤维的元素分析
由图 1可知PAE-SA二元体系协同作用时，两者之间并不反应，说明PAE-SA二元体系增强废纸性能主要是由于静电吸附作用，则二元体系在作用时，正胶体PAE的吸附量会增加。由于PAE树脂中含有N元素，理论上空白废纸中不含有N元素，遂通过元素分析仪测定空白废纸，单加PAE，添加PAE+SA的废纸中C、N、H元素质量分数，确定PAE-SA二元体系协同作用能否增加PAE的吸附，结果见表 4。
表 4 PAE、PAE-SA二元体系的废纸中元素质量分数对比Table 4. Comparison of the mass fraction of elements in wastepaper added with PAE and PAE-SAPAE加入量
Dosage of PAESA加入量
Dosage of SAN元素质量分数
Nitrogen mass fractionC元素质量分数
Carbon mass fractionH元素质量分数
Hydrogen mass fraction0 0 0.067% 42.550% 6.299% 0.2% 0 0.119% 42.385% 6.278% 0.8% 0 0.104% 42.275% 6.321% 0.8% 0.4% 0.099% 42.155% 6.288% 0.8% 0.6% 0.102% 42.460% 6.324% 由表 4可知，在空白废纸中N元素质量分数为0.067%，可能是由于混合废纸中含有一些杂质导致的。随着PAE用量的增加，再到PAE与SA的复配使用，N元素质量分数逐渐减少，但均高于空白废纸。主要是因为元素质量分数是相对于总元素质量的，当废纸浆中添加PAE时，由于PAE之间的自交联以及和纤维的共交联作用，则在0.2% ~0.8%PAE范围内，随着PAE的增加，废纸中N元素质量增加，但是由于PAE自身含有的N元素远远低于C、H元素，与C、H元素的增加相比，N元素增加过少，所以尽管废纸中N元素质量逐渐增加，但N元素质量分数却逐渐降低。在PAE加入量为0.8%时，N元素质量分数低于添加0.2%PAE，在添加0.8%PAE+0.4%SA时，N元素质量分数最低。结合表 3，PAE最佳加入量为0.8%，PAE-SA二元体系在0.8%PAE+0.4%SA时增强效果最佳，这也验证了PAE-SA二元体系协同作用时，增加了纤维对PAE的吸附。
2.4.5 纸浆细小组分留着率测定
通过动态滤水测定仪测定空白，单加0.8%PAE以及添加0.8%PAE与不同量SA复配的废纸浆细小组分留着率，研究不同助剂体系对废纸浆细小组分留着率的影响，结果见表 5。
表 5 PAE、PAE-SA二元体系对纸浆细小组分留着率的影响Table 5. Effects of PAE and PAE-SA binary system on theretention rate of finesPAE加入量
Dosage of PAESA加入量
Dosage of SA细小组分留着率
Retention rate of fine/%0 0 45.39 0.8% 0 57.40 0.8% 0.2% 62.75 0.8% 0.4% 78.96 0.8% 0.6% 71.44 0.8% 0.8% 68.68 0.8% 1.0% 64.73 由表 5可知：单加0.8%PAE混合废纸浆的细小组分留着率高于空白废纸浆，而添加PAE-SA的废纸浆的细小组分留着率明显高于单加0.8%PAE废纸浆，且0.8%PAE的添加量下，随着SA用量的增加，废纸浆的细小组分留着率先增加后减少。添加0.8%PAE+0.4%SA废纸浆细小组分留着率相对单加0.8%PAE废纸浆增加了37.56%，相对于空白废纸浆增加了73.96%。这说明PAE-SA二元体系可增加废纸浆中细小组分的留着，与上述二元体系对废纸性能增强的对比以及废纸纤维表面AFM的分析结果一致。
3. 结论
1) 单独添加PAE时，0.8%PAE对废纸干湿抗张指数增强效果最佳，干抗张指数比空白提高了17.11%，湿抗张指数提高1 500.00%。
2) PAE-SA二元体系对废纸性能的增强效果明显优于单一添加PAE, 在添加0.8%PAE+0.4%SA时，废纸的干抗张指数、湿抗张指数、撕裂指数、耐破指数、耐折度相对于单加0.8%PAE分别增加了26.65%、81.25%、27.78%、17.65%、96.43%，相对于空白废纸分别增加了48.32%、2 800.00%、82.54%、25.00%、223.53%。单独添加SA并不能增强废纸的性能，但适当的PAE-SA配比协同作用不仅能显著增强废纸的性能，且能在保证废纸良好性能的同时，减少PAE用量，降低成本，起到环保作用。
3) 通过PAE、SA与PAE-SA膜红外谱图对比，得知PAE与SA协同作用时没有新键生成，两者之间并不反应。PAE-SA二元体系对废纸性能的增强可能主要由于PAE、SA之间的静电吸附作用，随着负电荷胶体SA的添加，增加了浆料体系中多余未与纤维结合的正电荷胶体PAE以及细小组分的吸附。增加了纤维对细小组分的吸附，通过PAE树脂之间的自交联和与纤维间的共交联，细小组分与纤维的物理交织作用以及PAE干燥后的难溶性、不润胀的硬化作用, 使废纸纤维形成致密的网络结构，从而实现二元体系对废纸性能的增强作用。
4) 通过空白，单加PAE，添加PAE-SA废纸纤维表面SEM、AFM微观结构观察以及纸浆细小组分留着率的测定，表明PAE-SA二元体系使纤维联接更加紧密，可在纸张纤维表面形成更致密更强的膜包覆结构，并且可增加纸浆中细小组分的留着。添加0.8%PAE+0.4%SA废纸浆细小组分留着率相对单加0.8%PAE废纸浆增加了37.56%，相对于空白废纸浆增加了73.96%。
5) 通过废纸纤维的C、N、H元素测定结合PAE、SA与PAE-SA膜红外谱图以及纤维表面SEM、AFM微观结构观察分析，验证了PAE-SA二元体系对废纸性能的增强是由于PAE-SA二元体系与纸浆纤维之间的静电吸附作用以及膜包覆结构，当PAE与SA协同作用时，SA会增加浆料体系中纤维对PAE的吸附。
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图 1 PAE(a)、SA(b)与PAE-SA(c)的膜红外谱图
Figure 1. FT-IR spectra of PAE(a), SA(b) and PAE-SA (c) film
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图 2 空白、添加PAE以及PAE-SA的废纸纤维表面和纤维断面电镜图
Figure 2. Surface and cross section SEM images of the fibers in wastepaper added with none, PAE and PAE-SA
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图 3 空白、添加PAE以及PAE-SA二元体系的废纸AFM图
Figure 3. AFM images of wastepaper added with none, PAE and PAE-SA
表 1 PAE(a)、SA(b)与 PAE-SA(c)的膜红外谱图
Table 1 FT-IR spectra of PAE(a), SA(b) and PAE-SA (c) film
PAE添加量
Dosage of PAE干抗张指数
Dry tensile
index/
(N·m·g-1)湿抗张指数
Wet tensile
index/
(N·m·g-1)湿干抗张指数比
Wet to dry tensile
strength ratio/%0 29.8 0.5 1.7 0.2% 30.0 5.1 17.0 0.4% 32.6 5.7 17.5 0.6% 33.9 6.6 19.5 0.8% 34.9 8.0 23.0 1.0% 33.7 7.1 21.1 1.2% 34.0 7.2 21.2 注：添加量均为相对手抄片绝干浆的质量分数。下同。Notes: dosage in the study means the mass fraction to bone dry pulp. The same as below. 
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表 2 PAE-SA二元体系SA加入量对废纸强度性能的影响
Table 2 Effects of SA addition on the strength of wastepaper in PAE-SA binary system
PAE加入量
Dosage of
PAESA加入量
Dosage of
SA干抗张指数
Dry tensile index/
(N·m·g-1)湿抗张指数
Wet tensile index/
(N·m·g-1)撕裂指数
Tear index/
(mN·m2·g-1)耐破指数
Burst index/
(kPa·m2·g-1)耐折度(双折)/次
Folding endurance
(double folds)/time0.8% 0 34.9 8.0 9.0 3.4 28 0.8% 0.2% 42.7 10.2 10.0 3.9 40 0.8% 0.4% 44.2 14.5 11.5 4.0 55 0.8% 0.6% 43.4 9.8 9.0 4.1 52 0.8% 0.8% 40.8 9.5 11.0 4.4 44 0.8% 1.0% 39.6 8.6 9.1 4.1 42
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表 3 SA、PAE、PAE-SA二元体系对废纸的性能增强对比
Table 3 Comparison of SA, PAE, PAE-SA binary system on the improved performance of wastepaper
PAE加入量
Dosage of
PAESA加入量
Dosage of
SA干抗张指数
Dry tensile index/
(N·m·g-1)湿抗张指数
Wet tensile index/
(N·m·g-1)撕裂指数
Tear index/
(mN·m2·g-1)耐破指数
Burst index/
(kPa·m2·g-1)耐折度(双折)/次
Folding endurance
(double folds)/time0 0 29.8 0.5 6.3 3.2 17 0 0.3% 30.2 0.5 6.8 3.3 18 0 0.9% 32.0 0.6 6.8 3.3 20 0.4% 0 32.6 5.7 9.2 3.8 27 0.8% 0 34.9 8.0 9.0 3.4 28 0.8% 0.2% 42.7 10.2 10.0 3.9 40 0.8% 0.4% 44.2 14.5 11.5 4.0 55
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表 4 PAE、PAE-SA二元体系的废纸中元素质量分数对比
Table 4 Comparison of the mass fraction of elements in wastepaper added with PAE and PAE-SA
PAE加入量
Dosage of PAESA加入量
Dosage of SAN元素质量分数
Nitrogen mass fractionC元素质量分数
Carbon mass fractionH元素质量分数
Hydrogen mass fraction0 0 0.067% 42.550% 6.299% 0.2% 0 0.119% 42.385% 6.278% 0.8% 0 0.104% 42.275% 6.321% 0.8% 0.4% 0.099% 42.155% 6.288% 0.8% 0.6% 0.102% 42.460% 6.324%
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表 5 PAE、PAE-SA二元体系对纸浆细小组分留着率的影响
Table 5 Effects of PAE and PAE-SA binary system on theretention rate of fines
PAE加入量
Dosage of PAESA加入量
Dosage of SA细小组分留着率
Retention rate of fine/%0 0 45.39 0.8% 0 57.40 0.8% 0.2% 62.75 0.8% 0.4% 78.96 0.8% 0.6% 71.44 0.8% 0.8% 68.68 0.8% 1.0% 64.73
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