Preparation of lignin-based polyelectrolyte film and its mechanical properties
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摘要:目的对工业废弃碱木质素改性制备阳离子木质素聚电解质，将其与聚乙烯醇改性产物羧甲基化聚乙烯醇复合制备聚电解质复合薄膜。分析不同因素对聚电解质薄膜力学性能的影响，并对薄膜结构、热稳定性等进行表征，为木质素基聚电解质在缓释、地膜、包装方面的应用提供理论依据。方法首先对木质素和聚乙烯醇分别进行季铵化和羧甲基化改性，制备阴、阳离子聚电解质。以甲醛为交联剂，聚乙烯醇为成膜剂，采用流延法制备三甲基木质素季铵盐/羧甲基化聚乙烯醇(TLQA/CMPVA)反应薄膜，通过红外光谱、扫描电镜、热重分析等对聚电解质薄膜结构、形貌、热性能进行表征。结果木质素季铵盐中季铵根离子质量摩尔浓度为1.81 mmol/g，羧甲基化聚乙烯醇中羧酸根离子为0.62 mmol/g。制备具有较佳力学性能的聚电解质薄膜的条件为：TLQA/CMPVA反应薄膜的固含量为10%，固含中聚乙烯醇(PVA)质量分数为30%，三甲基木质素季铵盐(TLQA)和羧甲基化聚乙烯醇(CMPVA)(质量比为3:7)的质量分数为70%，甲醛加入质量分数为3.88%，溶液pH值为9。所制备聚电解质反应薄膜的最佳断裂伸长率为222.13%，拉伸强度为6.80 MPa。聚电解质反应薄膜的平面较光滑，断面不平整，聚电解质共混薄膜平面粗糙。聚电解质反应薄膜分子结构中有醚键形成；聚电解质反应薄膜的热稳定性大于聚电解质共混薄膜的热稳定性。结论木质素和聚乙烯醇改性后，通过加入成膜剂聚乙烯醇、交联剂甲醛，聚电解质薄膜热稳定性得到提高，可获得具有较好力学性能和缓释性能的TLQA/CMPVA聚电解质反应薄膜。Abstract:ObjectiveThe industrial waste lignin was modified to prepare trimethyl-lignin quaternary amine salt (TLQA). The polyelectrolyte film was prepared by compounding TLQA with carboxymethylated polyvinyl alcohol (CMPVA) which was the modified product from polyvinyl alcohol. The influence of different factors on the mechanical properties of polyelectrolyte films was analyzed, and the structure and thermal stability of the films were characterized. The results will provide theoretical basis for the application of lignin-based polyelectrolytes in sustained release, plastic film and packaging.MethodFirst, quaternization of lignin and carboxymethylation of polyvinyl alcohol were carried out respectively to prepare cationic and anionic polyelectrolytes. With formaldehyde cross-linking agent and polyvinyl alcohol film-forming agent, TLQA/CMPVA reaction film was prepared by a casting method. The structure, morphology and thermal properties of polyelectrolyte films were characterized by FTIR, SEM and TG.ResultThe molality of R4N+ of TLQA was 1.81mmol/g, and that of —COO- of CMPVA was 0.62 mmol/g. The optimum conditions to prepare film of best mechanical properties were as follows: the total solid content of polyelectrolyte crosslinked film was 10%, polyvinyl alcohol accounted for 30% of the solid content, TLQA and CMPVA accounted for 70% of the solid content (mass ratio of TLQA to CMPVA was 3:7), and formaldehyde mass fraction was 3.88%, pH 9. Elongation-at-break (EB) and tensile strength (TS) of TLQA/CMPVA reaction film were 222.13% and 6.80 MPa, respectively. The surface of reaction film was smooth and the section was uneven, while the surface of blend film was rough. The ether bond was formed in TLQA/CMPVA reaction film. The thermal stability of TLQA/CMPVA reaction film increased after formaldehyde crosslinking.ConclusionWith polyvinyl alcohol film-forming agent and formaldehyde cross-linking agent, TLQA/CMPVA reaction film with good slow-release performance and improved thermal stability can be obtained by the modification of lignin and polyvinyl alcohol.
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Keywords:
- lignin /
- polyvinyl alcohol /
- polyelectrolyte /
- film /
- mechanical properties
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聚电解质反应物(PEC)是通过带有相反电荷的聚电解质混合而成的，即聚阳离子和聚阴离子之间通过库仑力结合而形成的[1-2]。PEC是近年来发展起来的新型高分子反应材料，其制备方法简单、无化学污染、原料来源丰富、价格低廉。同时基于电解质大分子结构设计和大分子构象控制可制备独特性质的有序结构分子反应物，由此开发了多种功能性材料，在新型膜材料、模板聚合、蛋白质分离和药物载体领域得到了广泛的应用[3-6]。
很多学者在聚电解质反应物方面做了大量研究。吴庆喜[7]以纤维素硫酸钠(NaCS)和壳聚糖/水溶性壳聚糖(CS/WSC)为聚电解质材料备了聚合电解质微胶囊，证明其可以作为一种结肠给药的潜在载体。王晓静[8]以天然高分子聚电解质壳聚糖(CS)和木质素磺酸钠(SL)为囊壁材料通过层层自组装技术构建微胶囊，并对其性能进行研究，以光稳定性差的除草剂氨氯吡啶酸(PLR)为模型药物，在其表面直接组装制备PLR/(CS/SL)微胶囊，同时通过体外释放实验研究组装层数、聚电解质离子强度和pH对所得微胶囊中PLR的释放动力学行为的影响。Zhang等[9]制备了木质素季铵盐/海藻酸钠两亲性聚电解质，研究了该聚电解质对Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)两种金属离子的吸附性能，该聚电解质在去除工业废水的重金属方面具有重要的意义。目前，对于采用静电力作用、化学反应方法制备碱木质素基聚电解质反应薄膜及其力学性能的研究还未见报道。
本研究以工业碱木质素、聚乙烯醇为原料，制备三甲基木质素季铵盐(TLQA)和羧甲基化聚乙烯醇(CMPVA)两种阴、阳离子。两种聚电解质通过静电力、甲醛反应，在静电力和化学反应双重作用下制备TLQA/CMPVA反应薄膜。通过单因素实验，对聚电解质反应薄膜的力学性能进行系统研究，得到了制备具有较佳力学性能聚电解质薄膜的条件，为该薄膜今后在农药缓释领域的应用提供依据。
1. 材料与方法
1.1 材料
聚乙烯醇PVA-1799，17代表聚合度为1 650~1 850，99代表聚乙烯醇的醇解度98%~100%，分子量为72 600~81 400(中国石化集团四川维尼纶厂)；工业麦草碱木质素(山东泉林纸业有限公司)；37%~40%的甲醛溶液，分析纯(天津市风船化学试剂科技有限公司)；氢氧化钠，分析纯(天津市福晨化学试剂厂)；氯乙酸，分析纯(天津市巴斯夫化工有限公司)；环氧氯丙烷，分析纯(天津市科密欧化学试剂有限公司)；三甲胺溶液，化学纯(国药集团化学试剂有限公司)；过硫酸铵，分析纯(天津市东丽区天大化学试剂厂)；无水乙醇，分析纯(天津市富宇精细化工有限公司)；浓硫酸，分析纯(北京化工厂)；盐酸，分析纯(烟台市双双化工有限公司)；超纯水，电阻率为18.2 MΩ·cm。
1.2 TLQA和CMPVA的制备方法
利用碱溶酸沉法提纯工业麦草碱木质素，得到精制的木质素(AL)，对其组份含量进行测定。Klason法测定酸不溶木质素质量分数为89.7%，酸溶木质素质量分数为3.6%；灰分测定参见GB/T2677.3—1993《造纸原料灰分的测定》，灰分质量分数4.9%。用EA3000型元素分析仪(意大利Euro公司)测定纯化后木质素中的C、H、O、N，其质量分数分别为56.7%、5.8%、26.9%、1.0%。
利用精制的木质素制备TLQA[10]，制备方程式如图 1。制备的TLQA用过量质量分数为10%的K3Fe(CN)6溶液冲洗，使阳离子三甲基木质素季铵盐沉淀出来，抽滤洗涤，将沉淀置于真空烘箱中，室温下干燥。将干燥后的样品放入研钵中研细。EA3000型元素分析仪测定木质素季铵盐中氮元素含量，测定条件如下：氧化炉温为1 120 ℃，检测器为热导检测器(TCD)，柱温为115 ℃，其中载气为氦气，流速为20 mL/min，氧气注入量为20 mL。
10%的PVA溶液在80 ℃下溶解、冷却。称取30 g溶液，然后加入4.5 g NaOH(20 mL超纯水溶解)，逐滴加入到溶液中，然后将碱化的PVA溶液放于70 ℃水浴，10 min后，逐滴加入6.5 g氯乙酸(5 mL超纯水溶解)，边加边搅拌。4 h后结束反应。反应完毕，用乙醇沉淀出产物，抽滤，反复用乙醇洗涤至接近中性。产品在一定温度下真空干燥，得絮状白色固体产品[11]。CMPVA的制备方程式如图 2所示。利用全自动电位滴定仪测定CMPVA中羧基含量[12]。
1.3 TLQA/CMPVA反应薄膜的制备
称取一定量的CMPVA加入到三口瓶中，并加入去离子水，在90 ℃恒温水浴锅中加热30 min并搅拌，转速调为500 r/min。待完全溶解后，水浴改为70 ℃，10 min后加入一定量的季铵盐木质素，一定时间后加入甲醛，继续搅拌水浴加热30 min，然后加入一定量的聚乙烯醇并将水浴温度设置为90 ℃，高速搅拌直至聚乙烯醇完全溶解。根据GB/T 14074—2006《木材胶黏剂及其树脂检验方法》，测定溶液中游离甲醛质量分数为0.74%。制膜液经真空脱泡后，在玻璃板上，流延成膜。薄膜自然干燥后，将其放入80 ℃烘箱，待升温至120 ℃时开始计时20 min后取出，制得TLQA/CMPVA反应薄膜[13]。聚乙烯醇加入质量分数为30%，TLQA和CMPVA加入质量分数为70%，改变TLQA和CMPVA的质量比(0:10、2:8、3:7、4:6、5:5)、甲醛加入质量分数(0、3.88%、7.75%、11.63%、15.50%)、反应体系pH值(4、8、9、11)来制备一系列反应薄膜。
1.4 聚电解质薄膜的力学性能测定
样品膜的力学性能用LDX-200液晶屏显式智能电子万能试验机(北京兰德梅克包装材料有限公司)测量，按照GB/T13022—1991《塑料薄膜拉伸性能试验方法》，将各组样品膜裁成160 mm×20 mm的矩形长条，放入相对湿度为50%的标准环境容器内调节状态90 h后取出，用螺旋测微仪(测量范围范围0~25 mm，精度0.001 mm)测量样品膜上10个不同点求其平均厚度。采用电子万能试验机以45 mm/min的速度对膜的拉伸强度和断裂伸长率进行测量，每组样品测量5次求其平均值。其中按照GB/T2918—1998《塑料试样状态调节和试验的标准环境》对薄膜进行状态调节，按照GB/T6672—2001《塑料薄膜和薄片厚度测定机械测量法》测定薄膜的厚度。
1.5 薄膜表征
采用MAGNA-IR560E.S.P型傅里叶光谱仪附件衰减全反射(美国Nicole公司生产)测试薄膜内物质分子的化学结构。采用FEIQuanta200型扫描电子显微镜(荷兰FEI公司生产)观察样品的表观形貌。制作扫描电镜样品时，先将样品在液氮环境下获取薄膜断面，然后在薄膜表面和断面喷金后进行测试。利用TG209-F3-Tarsus型热重分析仪(德国NETZSCH公司生产)对样品进行热重分析。
1.6 薄膜对Fe(Ⅲ)的缓释
以PVA、TLQA和CMPVA铺膜，TLQA/CMPVA反应薄膜的固含量为10%，固含中TLQA和CMPVA的质量分数为70%(其中TLQA和CMPVA质量比为3:7)，PVA为30%。甲醛加入质量分数3.88%，微量元素Fe(Ⅲ)质量分数(占固体质量)2%，反应体系pH值为9，采用流延法制备TLQA/CMPVA/Fe薄膜，同时制备AL/PVA/Fe薄膜。按照GB/T6672—2001《塑料薄膜和薄片厚度测定机械测量法》测定薄膜厚度为0.138~0.155 mm。
将制备的TLQA/CMPVA/Fe薄膜和AL/PVA/Fe薄膜放入干燥器内，24 h后各称取一定质量的缓释薄膜进行缓释。在室温条件下，将薄膜装入透析袋，放入25 mL高纯水溶液中缓释，每隔一定时间(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.5、4.0、5.0、6.0、8.0、10.0、22.0 h)取缓释液进行测定。同时，将装有薄膜的透析袋浸入下一个25 mL高纯水中缓释，直到缓释结束。利用原子吸收分光光度计测定缓释液中元素Fe(Ⅲ)的质量分数。
2. 结果与分析
2.1 TLQA与CMPVA质量比对聚电解质反应薄膜拉伸性能的影响
图 3反映了TLQA与CMPVA质量比对薄膜力学性能的影响。TLQA与CMPVA质量比分别为0:10、2:8、3:7、4:6、5:5，此时甲醛加入质量分数7.75%，pH值为7。TLQA与CMPVA质量比为0:10时，即纯CMPVA薄膜，断裂伸长率和拉伸强度分别为111.25%、5.37 MPa。随着TLQA与CMPVA质量比的增大，聚电解质反应薄膜的断裂伸长率和拉伸强度也逐渐增大，当两者质量比为3:7时，聚电解质反应薄膜的拉伸性能值达到最大，断裂伸长率和拉伸强度分别为222.13%、6.80 MPa。当TLQA和CMPVA质量比为3:7时制备的聚电解质反应薄膜，与纯CMPVA薄膜相比，断裂伸长率和拉伸强度分别提高了99.67%和26.63%。由以上数据可知TLQA的加入对聚电解质反应薄膜的力学性能影响很大，这可能是由于TLQA与CMPVA之间产生静电作用反应，薄膜的力学性能得到了提高。当TLQA与CMPVA质量比继续增大时，聚电解质反应薄膜的力学性能反而降低，可能由于聚电解质成膜过程需要的静电力要求适量的聚阳离子和聚阴离子作用，任何一种聚电解质过量，都不利于物质间的静电力形成[14]。所以，TLQA和CMPVA的质量比为3:7时，聚电解质反应薄膜的力学性能较好。原料木质素氮元素质量分数为1.03%，TLQA中氮元素质量分数为3.56%，接枝的季铵根离子即阳离子质量摩尔浓度为1.81 mmol/g，CMPVA中羧基即阴离子质量摩尔浓度为0.62 mmol/g。所以，相同质量的聚电解质，TLQA中的季铵盐与CMPVA中羧甲基的摩尔比值约为3:1。当静电力作用成膜时，需要TLQA和CMPVA的理论质量比值应为1:3。在实验中制备的TLQA和CMPVA质量比分别为0:10、2:8、3:7、4:6、5:5的聚电解质反应薄膜，其中3:7这一比例最接近1:3，此时形成的聚电解质反应薄膜性能也最佳。Su等[15]研究得出碱木质素/聚乙烯醇反应薄膜的断裂伸长率和拉伸强度分别是253.00%和41.00 MPa。与此薄膜对比，TLQA/CMPVA反应薄膜的力学性能有所降低，其中断裂伸长率降低了12.20%，拉伸强度降低了86.02%，这可能是由于聚乙烯醇经过改性后，大量羟基被取代，与碱木质素/聚乙烯醇反应薄膜相比，与甲醛发生反应的羟基减少，力学性能降低[16]。
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图 3 TLQA与CMPVA质量比对薄膜力学性能的影响Figure 3. Effects of mass ratio of TLQA to CMPVA on mechanical properties of films2.2 甲醛加入量对聚电解质反应薄膜拉伸性能的影响
图 4反映了甲醛加入量对聚电解质反应薄膜力学性能的影响。甲醛加入质量分数分别为0、3.88%、7.75%、11.63%、15.50%，此时TLQA和CMPVA质量比为3:7，pH值为7。由图 4可知：当不加入甲醛时，TLQA/CMPVA共混薄膜的断裂伸长率和拉伸强度分别是116.23%、5.08 MPa；随着甲醛加入质量分数的增大，断裂伸长率逐渐增大，当甲醛加入质量分数为3.88%时，断裂伸长率为192.85%；当甲醛加入质量分数为15.50%时，断裂伸长率为270.28%。而对于聚电解质反应薄膜拉伸强度的变化是先变大后变小，当甲醛加入质量分数为3.88%时，拉伸强度最大，其值为6.81 MPa。以上数据说明：加入甲醛可以提高聚电解质反应薄膜的断裂伸长率和拉伸强度。考虑环境保护等因素，结合图 4中甲醛加入质量分数对聚电解质反应薄膜力学性能的影响情况，甲醛的最佳加入质量分数为3.88%。
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图 4 甲醛加入质量分数对薄膜力学性能的影响Figure 4. Effects of formaldehyde mass fraction on tensile properties of films2.3 pH值对聚电解质反应薄膜拉伸性能的影响
图 5反映了聚电解质溶液pH值对反应薄膜力学性能的影响。pH值分别为4、8、9、11，此时TLQA和CMPVA质量比为3:7，甲醛加入质量分数为3.88%。不同pH溶液聚电解质的电离程度不同，对聚电解质反应物的形成影响较大[17]。当pH值为4时，反应薄膜的断裂伸长率和拉伸强度分别为156.33%和5.40 MPa。当pH值为8和9时，反应薄膜的拉伸性能较大，断裂伸长率达到346.08%，拉伸强度达到7.60 MPa。当pH值为11时，反应薄膜的拉伸性能又降低。数据分析说明：当聚电解质溶液偏酸或偏碱时，反应薄膜的拉伸性能都较小，在溶液pH值接近9时，反应薄膜的拉伸性能较好。在酸性条件下，TLQA会出现一定的沉淀析出，不利于溶液反应，反应薄膜存在分布不均现象。如果溶液碱性太大，可能反应受到一定的限制，薄膜的力学性能变差。
2.4 聚电解质反应薄膜红外光谱分析
官能团醛基和羧基与三甲基季铵盐都不发生反应[18-20]，所以CMPVA的羧酸根和木质素季铵盐中的季铵离子之间是简单的静电作用。对于甲醛加入后，甲醛主要是与CMPVA剩余的羟基、聚乙烯醇中的羟基、木质素苯环上的活泼氢和脂肪醇羟基发生羟醛缩合的反应，在红外光谱图上的主要表现是醚键的生成和羟基的减少[21]。从红外光谱图(图 6)可以看到：加入TLQA后，在TLQA/CMPVA反应薄膜和TLQA/CMPVA共混薄膜在1 477.69 cm-1处都表现出季铵盐的特征吸收，因为它的掩盖，1 510 cm-1处的苯环特征峰显得很小, 但仍能看出。经甲醛反应后，反应薄膜中1 062.10 cm-1处的吸收峰消失，在1 091.51 cm-1处出现细长的单峰，可能是由于PVA羟基与甲醛反应形成亚甲基半缩醛，然后与TLQA上的活泼氢—H(或者苯丙烷结构侧链醇羟基)发生脱水反应生成醚键的特征吸收峰[22]。
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图 6 TLQA、CMPVA反应薄膜、TLQA/CMPVA共混薄膜和TLQA/CMPVA反应薄膜红外光谱图Figure 6. FTIR spectra of TLQA, CMPVA reaction film, TLQA/CMPVA blend film and TLQA/CMPVA reaction film2.5 聚电解质反应薄膜表面形貌分析
图 7为TLQA/CMPVA反应薄膜、TLQA/CMPVA共混薄膜和CMPVA反应薄膜的扫描电镜图。由图 7a可以看出：聚电解质共混薄膜平面粗糙，有片状结构存在。这可能是由于薄膜干燥后，引入的羧酸盐基团的CMPVA析出引起的。由图 7d可以看到：聚电解质共混薄膜断面CMPVA夹杂于薄膜内，并且在薄膜表面有析出。由图 7b可知：与聚电解质共混薄膜对比，聚电解质反应薄膜的平面较光滑，有花状结构存在。这与孟平蕊等[23]的研究结果相符。由图 7e可见：TLQA和CMPVA由于反应作用，断面相容性比共混薄膜断面较好。由图 7c和图 7f可知：CMPVA在薄膜干燥后，以片状结构存在薄膜中。这可能是由于大部分PVA被羧甲基化，引入羧酸盐基团引起的。以上分析说明：经过甲醛反应后，TLQA、CMPVA和未改性聚乙烯醇发生了反应，薄膜变得均匀致密。
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图 7 CMPVA薄膜、TLQA/CMPVA共混薄膜和TLQA/CMPVA反应薄膜扫描电镜图(×1 000)Figure 7. SEM pictures of CMPVA film, TLQA/CMPVA blend film and TLQA/CMPVA reaction film (×1 000)2.6 聚电解质反应薄膜的热稳定性分析
图 8a表示聚乙烯醇和CMPVA的热重(TG)和微商热重(DTG)曲线对比，在整个失重温度区间150~700 ℃内，CMPVA失重质量一直小于聚乙烯醇的。第一阶段，主要是水的失重，聚乙烯醇开始失水温度为64.72 ℃，主要是结晶水的消失，CMPVA开始失水温度为50.22 ℃，主要是自由水的消失[24]。结合表 1可知：在第二和第三阶段内，CMPVA的起始降解温度和最大降解速率温度(Tmax)都大于聚乙烯醇。在600 ℃时，CMPVA和聚乙烯醇的剩余质量分数分别为53.85%和10.00%。以上分析说明CMPVA的热稳定性大于聚乙烯醇，这与Li等[25]和Mukherjee等[26]的研究结论相符。
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图 8 木质素、TLQA、PVA、CMPVA和TLQA/CMPVA薄膜的TG-DTG曲线Figure 8. TG-DTG curves for lignin, TLQA, PVA, CMPVA and TLQA/CMPVA film表 1 不同物质不同阶段的降解Table 1. Degradation of different materials at different stages物质
Material第一阶段
First stage第二阶段
Second stage第三阶段
Third stage第四阶段
Fourth stageTonset Tmax Tonset Tmax Tonset Tmax Tonset Tmax PVA 64.7 159.7 249.7 347.3 412.2 CMPVA 50.2 88.4 197.2 257.2 387.2 424.7 木质素Lignin 50.2 78.6 191.5 307.8 TLQA 50.2 90.6 133.9 253.8 TLQA/CMPVA共混薄膜TLQA/CMPVA blend film 58.0 95.5 173.2 237.8 250.7 284.2 TLQA/CMPVA反应薄膜TLQA/CMPVA reaction film 64.7 98.0 173.9 244.3 251.6 289.1 注：Tonset起始降解温度，Tmax最大降解速率温度。Notes: Tonset means initial degradation temperature, Tmax means the temperature at maximum degradation rate. 图 8b表示木质素和TLQA的TG-DTG曲线。从图 8b和表 1可知主要有两个阶段的降解。第一阶段主要是水的蒸发导致质量损失，起始降解温度接近，最大降解速率温度TLQA高于木质素；第二阶段主要是木质素和TLQA本身的降解，木质素的起始降解温度和最大降解速率温度都大于TLQA[27]。以上分析说明TLQA的热稳定性小于木质素。
图 8c表示TLQA/CMPVA反应薄膜和共混薄膜的TG-DTG曲线，主要有3个阶段的降解。在共混薄膜和反应薄膜内都出现了相似的降解峰。在50~120 ℃之间主要是水的失重；150~260 ℃之间主要是木质素季铵盐的失重；在260~350 ℃之间主要是CMPVA部分成分的失重；在380~480 ℃之间主要是CMPVA剩余质量和PVA的失重。在整个热重范围50~550 ℃内，聚电解质反应薄膜的剩余质量、起始降解温度和最大降解速率温度都大于共混薄膜的，说明聚电解质反应薄膜的热稳定性大于共混薄膜的热稳定性。Hou等[28]也曾发表过相似的研究结果。TLQA/CMPVA交联薄膜和TLQA/CMPVA共混薄膜在250~300 ℃都出现了新的降解峰，有无甲醛加入都有新的降解峰，所以新的峰位出现，不是甲醛作用的结果，可能是由于静电作用形成的聚电解质复合物的降解峰。
2.7 TLQA/CMPVA反应薄膜对Fe(Ⅲ)的缓释性能
图 9表示AL/PVA/Fe薄膜和TLQA/CMPVA/Fe薄膜对Fe(Ⅲ)的缓释。配体和金属离子之间的作用力大小介于共价和静电之间。由图 9可知：3.5 h之前，TLQA/CMPVA/Fe薄膜的累计缓释率大于AL/PVA/Fe薄膜；缓释3.5 h之后，TLQA/CMPVA/Fe薄膜对Fe(Ⅲ)的累计缓释率小于AL/PVA/Fe缓释薄膜。缓释22 h，TLQA/CMPVA/Fe薄膜和AL/PVA/Fe薄膜对元素Fe(Ⅲ)的累积缓释率分别为8.70%和13.25%。前期释放时，TLQA/CMPVA/Fe薄膜中Fe(Ⅲ)释放较快，是由于CMPVA中含有较多的—COO-，易溶于水，TLQA中含有的季铵基团R4N+也易溶于水，一些未参与交联反应的CMPVA和TLQA首先溶于水中，加快了Fe(Ⅲ)的溶出。AL/PVA/Fe薄膜中PVA在常温下不易溶于水，相比较TLQA/CMPVA/Fe薄膜，AL/PVA/Fe薄膜缓释前期主要表现为溶胀，Fe(Ⅲ)的缓释较慢。后期释放时，AL/PVA/Fe薄膜Fe(Ⅲ)的累积缓释率大于TLQA/CMPVA/Fe薄膜，是由于AL/PVA/Fe薄膜溶胀后交联网状结构变得松散，Fe(Ⅲ)的缓释变快，而TLQA/CMPVA/Fe缓释薄膜此时主要是由于—COO-和R4N+对Fe(Ⅲ)的螯合作用及甲醛交联反应CMPVA中剩余的—OH和TLQA中的活性基团生成的网状结构对元素Fe(Ⅲ)的物理阻挡作用，使得Fe(Ⅲ)缓释变慢。与AL/PVA/Fe薄膜相比，TLQA/CMPVA/Fe薄膜对Fe(Ⅲ)具有一定的缓释性能。
3. 结论
(1) 木质素季铵盐中季铵根离子质量摩尔浓度为1.81 mmol/g，CMPVA中羧酸根离子为0.62 mmol/g。制备具有较佳力学性能的TLQA/CMPVA反应薄膜的条件为：TLQA/CMPVA反应薄膜的固含量为10%，固含中PVA质量分数为30%，TLQA和CMPVA(质量比为3:7)的质量分数为70%，甲醛加入质量分数为3.88%，溶液pH值为9。
(2) 聚电解质反应薄膜的断裂伸长率和拉伸强度分别为222.13%、6.80 MPa。聚电解质反应薄膜的平面较光滑，断面不平整，聚电解质共混薄膜平面粗糙；聚电解质反应薄膜中有醚键形成；CMPVA的热稳定性大于PVA，TLQA的热稳定性小于CMPVA。聚电解质反应薄膜的热稳定性大于聚电解质共混薄膜的热稳定性。
(3) 与碱木质素/聚乙烯醇反应薄膜相比，TLQA/CMPVA反应薄膜在热稳定性方面增大，该薄膜对微量元素Fe(Ⅲ)表现出较好的缓释性能。
本研究制备的木质素电解质缓释薄膜，扩大了木质素的应用研究范围，为木质素高值利用提供了新思路。
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图 3 TLQA与CMPVA质量比对薄膜力学性能的影响
Figure 3. Effects of mass ratio of TLQA to CMPVA on mechanical properties of films
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图 4 甲醛加入质量分数对薄膜力学性能的影响
Figure 4. Effects of formaldehyde mass fraction on tensile properties of films
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图 6 TLQA、CMPVA反应薄膜、TLQA/CMPVA共混薄膜和TLQA/CMPVA反应薄膜红外光谱图
Figure 6. FTIR spectra of TLQA, CMPVA reaction film, TLQA/CMPVA blend film and TLQA/CMPVA reaction film
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图 7 CMPVA薄膜、TLQA/CMPVA共混薄膜和TLQA/CMPVA反应薄膜扫描电镜图(×1 000)
Figure 7. SEM pictures of CMPVA film, TLQA/CMPVA blend film and TLQA/CMPVA reaction film (×1 000)
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图 8 木质素、TLQA、PVA、CMPVA和TLQA/CMPVA薄膜的TG-DTG曲线
Figure 8. TG-DTG curves for lignin, TLQA, PVA, CMPVA and TLQA/CMPVA film
表 1 不同物质不同阶段的降解
Table 1 Degradation of different materials at different stages
物质
Material第一阶段
First stage第二阶段
Second stage第三阶段
Third stage第四阶段
Fourth stageTonset Tmax Tonset Tmax Tonset Tmax Tonset Tmax PVA 64.7 159.7 249.7 347.3 412.2 CMPVA 50.2 88.4 197.2 257.2 387.2 424.7 木质素Lignin 50.2 78.6 191.5 307.8 TLQA 50.2 90.6 133.9 253.8 TLQA/CMPVA共混薄膜TLQA/CMPVA blend film 58.0 95.5 173.2 237.8 250.7 284.2 TLQA/CMPVA反应薄膜TLQA/CMPVA reaction film 64.7 98.0 173.9 244.3 251.6 289.1 注：Tonset起始降解温度，Tmax最大降解速率温度。Notes: Tonset means initial degradation temperature, Tmax means the temperature at maximum degradation rate. 
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