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复合硅改性热处理杨木的制备及性能

刘强强 吕文华 石媛 杜浩佳

刘强强, 吕文华, 石媛, 杜浩佳. 复合硅改性热处理杨木的制备及性能[J]. 北京林业大学学报, 2021, 43(1): 136-143. doi: 10.12171/j.1000-1522.20200266
引用本文: 刘强强, 吕文华, 石媛, 杜浩佳. 复合硅改性热处理杨木的制备及性能[J]. 北京林业大学学报, 2021, 43(1): 136-143. doi: 10.12171/j.1000-1522.20200266
Liu Qiangqiang, Lü Wenhua, Shi Yuan, Du Haojia. Preparation and properties of heat-treated poplar wood modified with composite silicon modifier[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2021, 43(1): 136-143. doi: 10.12171/j.1000-1522.20200266
Citation: Liu Qiangqiang, Lü Wenhua, Shi Yuan, Du Haojia. Preparation and properties of heat-treated poplar wood modified with composite silicon modifier[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2021, 43(1): 136-143. doi: 10.12171/j.1000-1522.20200266

复合硅改性热处理杨木的制备及性能

doi: 10.12171/j.1000-1522.20200266
基金项目: 中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金重点项目(CAFYBB2018SZ013)
详细信息
    作者简介:

    刘强强。主要研究方向:木材改性。Email:1214802312@qq.com 地址:100091 北京市海淀区东小府1号中国林业科学研究院木材工业研究所

    通讯作者:

    吕文华,博士,副研究员。主要研究方向:木材改性。Email:lwhlily@caf.ac.cn 地址:同上

  • 中图分类号: S781.7

Preparation and properties of heat-treated poplar wood modified with composite silicon modifier

  • 摘要:   目的  针对木材树脂改性剂释放甲醛不环保,无机改性材吸湿性高等问题,将廉价易得的硅石粉溶液化,再有机杂化,制得高渗透、环保、防火的水溶性木材复合硅改性剂,通过真空加压浸渍处理和热处理联合改性,可以有效提高木材的物理力学和阻燃等性能。  方法  分别制备硅油复合硅改性剂(SC2)和偶联剂杂化硅改性剂(HS2),对人工林杨木进行浸渍处理,再将浸渍材进行高温热处理,测试分析复合硅改性材及其热处理材的物理力学性能和阻燃性能。  结果  热处理使未处理材和改性材的质量与绝干密度均下降,硅油复合硅改性材(W-SC2)热处理后的质量损失率与绝干密度损失率最大。与W-SC2相比,硅油复合硅改性热处理材(TW-SC2)的吸湿率增大;偶联剂杂化硅改性热处理材(TW-HS2)的吸湿率较偶联剂杂化硅改性材(W-HS2)明显降低,抗吸湿性改善明显。与杨木未处理材(W)相比,各组改性材的力学性能均显著提高,且明显优于TW-SC2。W-HS2的点燃时间比W延迟8 s,火灾指数由0.043 m2s/kW增大至0.140 m2s/kW,TW-HS2的点燃时间比W延后9 s,火灾指数比W-HS2提高了64.3%。与W相比,TW-HS2的总热释放量减小29.4%,热释放速率峰值下降,且第二热释放速率峰值出现时间延后;W-HS2和TW-HS2的总生烟量比W大;HS2浸渍改性联合热处理,可以提升木材阻燃性能。改性材的热降解速率较未处理材降低明显,热稳定性提高,说明HS2改性剂具有明显的促进成炭作用。  结论  以硅石资源为主要原料,有机杂化制得环保、高效的木材复合硅改性剂HS2,通过真空加压浸渍−热处理联合改性工艺,可有效改善人工林杨木的物理力学和阻燃等性能,实现其绿色改性,应用前景广阔。
  • 图  1  改性杨木的吸湿率变化

    Figure  1.  Changes in moisture absorption rate of modified poplar wood

    图  2  杨木改性材的热释放速率和总热释放量曲线

    Figure  2.  Heat release rate and total heat release curves of modified wood

    图  3  杨木改性材的生烟速率曲线

    Figure  3.  Smoke release rate curve of modified wood

    图  4  未处理材与TW-HS2的残炭照片

    Figure  4.  Pictures of combustion residues of untreated wood and TW-HS2

    图  5  杨木改性材的热重和微分热重曲线

    Figure  5.  TG and DTG curves of modified wood

    表  1  改性杨木的绝干密度和质量损失率

    Table  1.   Oven-dry density and mass loss rate of modified poplar wood

    试件组别
    Specimen group
    绝干密度
    Oven-dry density/
    (g·cm−3)
    绝干密度损失率
    Oven-dry density
    loss rate/%
    质量
    Mass/g
    质量损失率
    Mass loss rate/%
    杨木未处理材
    Untreated poplar wood (W)
    0.325 (3.5%) 2.873 (2.8%)
    杨木热处理材
    Heat-treated poplar wood (TW)
    0.321 (1.6%) 1.2 2.712 (2.1%) 5.6
    硅油复合硅改性材
    Silicone oil combined with silica treated wood (W-SC2)
    0.613 (2.3%) 4.806 (5.8%)
    硅油复合硅改性热处理材
    Heat treated silicone oil composite silica modified wood (TW-SC2)
    0.513 (2.4%) 16.3 3.610 (4.9%) 24.9
    偶联剂杂化硅改性材
    Coupling agent hybrid silica treated wood (W-HS2)
    0.528 (1.4%) 4.344 (4.6%)
    偶联剂杂化硅改性热处理材
    Heat treatment coupling agent hybrid silica modified wood (TW-HS2)
    0.516 (1.3%) 2.3 4.196 (3.6%) 3.4
    注:括号内为变异系数。下同。Notes: data in brackets are variation coefficients. Same as below.
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    表  2  改性杨木的抗吸湿率

    Table  2.   Anti-moisture efficiency of modified poplar wood %

    试件组别
    Specimen group
    时间 Time/h
    12 24 36 60 84 120 156 204 264 528
    W-SC258.854.754.247.941.629.021.95.7−2.1−29.9
    TW-SC242.937.640.634.730.116.93.5−10.8−29.4−61.3
    W-HS250.039.041.639.932.419.720.3−2.8−21.9−58.3
    TW-HS251.040.144.645.542.129.324.213.1−6.2−23.6
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    表  3  改性材的力学性能

    Table  3.   Mechanical properties of the modified wood

    组别
    Group
    抗弯强度
    Modulus of
    rapture/MPa
    弹性模量
    Modulus of
    elasticity/GPa
    顺纹抗压强度 Compressive strength along grain/MPa
    W 57.7 (5.45%) 7.2 (0.31%) 43.7 (2.19%)
    W-SC2 96.9 (7.03%) 12.9 (0.90%) 87.2 (4.54%)
    TW-SC2 79.8 (3.46%) 9.3 (0.89%) 70.2 (1.37%)
    W-HS2 127.8 (4.57%) 14.1 (1.10%) 97.4 (1.23%)
    TW-HS2 121.9 (3.25%) 13.3 (1.28%) 90.3 (4.15%)
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    表  4  复合硅改性热处理杨木的燃烧性能

    Table  4.   Combustion properties of composite silicon modified heat-treated poplar wood

    组别 GrouptTI/sp1/(kW·m−2)p2/(kW·m−2)FPI(m2·s·kW−1)TH/(MJ·m−2)TS/m2
    W 8 184.9 178.0 0.043 112.3 1.60
    W-HS2 16 114.2 159.2 0.140 94.9 2.80
    TW-HS2 17 74.0 96.8 0.230 79.3 1.85
    注:tTI为点燃时间;p1为第一热释放速率峰值;p2为第二热释放速率峰值;FPI为火灾指数;TH为总热释放量;TS为总生烟量。Notes:tTI is the time to ignition, p1 is the first heat release rate peak, p2 is the second heat release rate peak, FPI is the fire performance index, TH is total heat release, TS is total smoke release.
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    表  5  样品的热降解特征值

    Table  5.   Thermal degradation characteristic values of samples

    组别 GroupTA/℃mLA/%TF/℃mLF/%Tp/℃mLp/%TFTA/℃mLFmLA/%R/%
    W 222.0 6.9 454.7 83.9 366.3 65.7 232.7 77.0 13.3
    W-HS2 166.8 4.3 524.2 53.4 273.8 27.7 357.4 49.1 45.3
    TW-HS2 193.3 4.9 499.7 48.4 273.3 23.1 306.4 43.5 49.6
    注:TA为第三阶段的起始温度;mLA为第三阶段起始温度时的质量损失率;TF为第三阶段的结束温度;mLF为第三阶段结束时的质量损失率;Tp为DTG曲线的峰值温度;mLp为温度达到Tp时的质量损失率;R为热解最终剩余物质量占热解前质量的百分数。Notes:TA is the start temperature of the third stage, mLA is the mass loss rate at the start temperature of the third stage, TF is the end temperature of the third stage, mLF is mass loss rate at the end of the third phase, Tp is the expectation of the DTG curve temperature, mLp is mass loss rate when the temperature reaches Tp, R is the mass percentage final residue.
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-08-31
  • 修回日期:  2020-10-11
  • 网络出版日期:  2020-12-24
  • 刊出日期:  2021-02-05

复合硅改性热处理杨木的制备及性能

doi: 10.12171/j.1000-1522.20200266
    基金项目:  中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金重点项目(CAFYBB2018SZ013)
    作者简介:

    刘强强。主要研究方向:木材改性。Email:1214802312@qq.com 地址:100091 北京市海淀区东小府1号中国林业科学研究院木材工业研究所

    通讯作者: 吕文华,博士,副研究员。主要研究方向:木材改性。Email:lwhlily@caf.ac.cn 地址:同上
  • 中图分类号: S781.7

摘要:   目的  针对木材树脂改性剂释放甲醛不环保,无机改性材吸湿性高等问题,将廉价易得的硅石粉溶液化,再有机杂化,制得高渗透、环保、防火的水溶性木材复合硅改性剂,通过真空加压浸渍处理和热处理联合改性,可以有效提高木材的物理力学和阻燃等性能。  方法  分别制备硅油复合硅改性剂(SC2)和偶联剂杂化硅改性剂(HS2),对人工林杨木进行浸渍处理,再将浸渍材进行高温热处理,测试分析复合硅改性材及其热处理材的物理力学性能和阻燃性能。  结果  热处理使未处理材和改性材的质量与绝干密度均下降,硅油复合硅改性材(W-SC2)热处理后的质量损失率与绝干密度损失率最大。与W-SC2相比,硅油复合硅改性热处理材(TW-SC2)的吸湿率增大;偶联剂杂化硅改性热处理材(TW-HS2)的吸湿率较偶联剂杂化硅改性材(W-HS2)明显降低,抗吸湿性改善明显。与杨木未处理材(W)相比,各组改性材的力学性能均显著提高,且明显优于TW-SC2。W-HS2的点燃时间比W延迟8 s,火灾指数由0.043 m2s/kW增大至0.140 m2s/kW,TW-HS2的点燃时间比W延后9 s,火灾指数比W-HS2提高了64.3%。与W相比,TW-HS2的总热释放量减小29.4%,热释放速率峰值下降,且第二热释放速率峰值出现时间延后;W-HS2和TW-HS2的总生烟量比W大;HS2浸渍改性联合热处理,可以提升木材阻燃性能。改性材的热降解速率较未处理材降低明显,热稳定性提高,说明HS2改性剂具有明显的促进成炭作用。  结论  以硅石资源为主要原料,有机杂化制得环保、高效的木材复合硅改性剂HS2,通过真空加压浸渍−热处理联合改性工艺,可有效改善人工林杨木的物理力学和阻燃等性能,实现其绿色改性,应用前景广阔。

English Abstract

刘强强, 吕文华, 石媛, 杜浩佳. 复合硅改性热处理杨木的制备及性能[J]. 北京林业大学学报, 2021, 43(1): 136-143. doi: 10.12171/j.1000-1522.20200266
引用本文: 刘强强, 吕文华, 石媛, 杜浩佳. 复合硅改性热处理杨木的制备及性能[J]. 北京林业大学学报, 2021, 43(1): 136-143. doi: 10.12171/j.1000-1522.20200266
Liu Qiangqiang, Lü Wenhua, Shi Yuan, Du Haojia. Preparation and properties of heat-treated poplar wood modified with composite silicon modifier[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2021, 43(1): 136-143. doi: 10.12171/j.1000-1522.20200266
Citation: Liu Qiangqiang, Lü Wenhua, Shi Yuan, Du Haojia. Preparation and properties of heat-treated poplar wood modified with composite silicon modifier[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2021, 43(1): 136-143. doi: 10.12171/j.1000-1522.20200266
  • 木材是一种高强重比、环境特性优良的生物质材料,广泛应用于家具、装修、建筑等领域。我国拥有丰富的人工林资源,人工林杨木面积和蓄积量均为世界第一,但速生杨木(Populus tomentosa)材质软、尺寸不稳定等问题大大限制了其利用,通过改性提质增效,可实现其高效高值利用。木材浸渍改性是改善其性能的重要途径,目前常用的木材浸渍改性剂,包括UF、PF等低分子量甲醛基树脂及糠醛、醋酸酐、二羟甲基二羟基乙烯脲等活性单体,能有效提高木材力学强度等性能,但存在甲醛、醋酸等小分子物质释放引起的环保问题[1-3]。将硅化物等无机物通过真空加压浸渍处理填充到木材内部,在保留木材原有天然外观的基础上,可显著增强木材的硬度、阻燃性和耐腐性等性能[4]。常用的无机硅化物有硅溶胶、硅酸盐矿石、硅酸钠等,硅溶胶可提高木材的强度、疏水性、尺寸稳定性等性能,但工艺复杂且成本较高;硅酸盐矿石和硅酸钠可提高木材力学和热稳定等性能,但存在难渗透、抗流失差和改性材易吸湿等问题[5]

    木材热处理改性,一般用180 ~ 210 ℃的高温加热处理木材,使其部分细胞壁组分发生变化,亲水性基团减少,从而降低吸湿性,提高尺寸稳定性。丁涛等[6]对樟子松(Pinus sylvestris)进行蒸汽热处理发现,当环境相对湿度从69%增至94%时,热处理材的平衡含水率变化率仅为对照材的1/3,其径、弦向湿胀率也分别下降了34%和47%。在热处理过程中,木材细胞壁组分发生重组或降解,会引起木材力学强度下降。在200 ℃下热处理3 h后,杨木的抗弯强度下降了29%[7]。Awoyemi等[8]通过硼酸盐溶液浸渍减小了热处理木材的力学损失。热处理改性和木材浸渍改性联合,有望全面改善木材的综合性能。

    本研究首先将廉价易得的硅石粉液化制成硅石溶液,再用有机硅进行有机杂化,制得有机−无机杂化的复合硅改性剂,通过真空加压浸渍处理,显著提高木材的密度和力学等性能;再通过热处理改性,降低其吸湿性,提高其尺寸稳定性,从而有效提升改性材的综合性能。

    • 人工林杨木,锯材尺寸1 000 mm(纵向)× 25 mm(径向)× 25 mm(弦向),含水率8% ~ 10%,气干密度0.325 g/cm3。200目硅石粉、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)和二甲基硅油均为工业级。KH550、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基硫酸钠(SDS)、可溶性淀粉和聚丙烯酰胺(PAM)均为分析纯。

    • 将200目硅石粉与18%的氢氧化钠溶液混合加入高温高压反应釜中,其中硅、碱摩尔比为 1.715∶1,在200 ℃下反应4 h,得到摩尔比为2.4的硅石溶液(S)。在75 ℃的硅石溶液中,加入100 g质量分数为6%的PAM溶液,搅拌均匀;加入100 g质量分数为10%的淀粉水溶液,搅拌30 min,滴加18 g偶联剂KH550,搅拌10 min,加入0.9 g乳化剂(0.6 g OP-10和0.3 g SDS),搅拌10 min,加入30 g二甲基硅油,搅拌30 min,冷却出料,得偶联剂杂化硅改性剂(HS2)。将S、HS2分别稀释至20%,采用抽真空(−0.09 MPa、0.5 h)—注液—加压(1.0 MPa、24 h)—卸压的满细胞法浸渍工艺处理人工林杨木,木材取出后先气干至约50%含水率,再梯度升温至103 ℃干燥至绝干,分别得到硅石改性材(W-S)、偶联剂杂化硅改性材 (W-HS2);在常温常压下,将绝干W-S浸泡硅油中12 h,取出,干燥,得硅油复合硅改性材(W-SC2)。

      将杨木未处理材W、W-SC2和W-HS2,常压过热蒸汽180 ℃热处理2 h,得杨木热处理材(TW)、硅油复合硅改性热处理材(TW-SC2)和偶联剂杂化硅改性热处理材(TW-HS2),在20 ℃和相对湿度65%条件下调湿备用。

    • 按照GB/T 1933—2009《木材密度测定方法》、GB/T 1936.2—2009《木材抗弯弹性模量定方法》、GB/T 1936.1—2009《木材抗弯强度试验方法》和GB/T 1935—2009《木材顺纹抗压强度试验方法》,测算试材的绝干密度、抗弯弹性模量、抗弯强度和顺纹抗压强度。将20 mm(纵向)× 20 mm(径向)× 20 mm(弦向)的试件置于相对湿度98%的干燥器中,定时测定其质量,并计算吸湿率(M),M = (m1m0)/m0 × 100%,m0为试件的绝干质量,m1为试件吸湿后的质量。按照LY/T 2490—2015《改性木材尺寸稳定性测定方法》测试试件的抗吸湿率(anti-moisture efficiency, Ma),Ma =(MCMT)/MC × 100%,MCMT分别为未处理材与改性材的吸湿率,各组20个重复试件,取统计均值。

    • 按照ISO 5660—1《对火反应试验—热释放、产烟量及质量损失速率第1部分:热释放速率(锥形量热仪法)》,将100 mm(纵向)× 20 mm(径向)× 20 mm(弦向)的木材长条拼成100 mm × 100 mm × 20 mm的测试样品,置于锥形量热仪(FTT0007,英国FTT公司)中,热辐射功率50 kW/m2,测试样品的燃烧参数—热释放速率( HR)、峰值 p1 p2、总热释放量(TH)、生烟速率(SR)、总生烟量(TS),每组样品测试重复3次。取60目8 ~ 10 mg的样品粉末,置于热重分析仪(TGA-Q50,美国)中,在高纯氮气氛围下以10 ℃/min的升温速率从室温升温到600 ℃,进行热重分析。

    • 复合硅改性热处理材的绝干密度和质量损失率如表1所示。热处理使未处理材和各改性材的质量和绝干密度均下降,但热处理改性材的绝干密度仍比未处理材增大了57%以上,硅油复合硅石改性材(W-SC2)热处理后的绝干密度损失率与质量损失率最大,分别为16.3%、24.9%。一方面是因为有机硅油仅对W-SC2进行了物理填充,有机硅油随温度升高而挥发,使得改性材质量下降明显;另一方面是由于木材中的水分和可挥发物的蒸发,以及半纤维素降解,使得木材质量减少[9-10],这也是热处理木材质量和绝干密度损失的主要原因。与W-SC2相比,W-HS2的质量和绝干密度损失率明显减小,说明有机偶联剂杂化能更有效地增强改性剂与木材组分间的紧固联接作用,使得热处理改性材的质量和绝干密度损失率减小,与未处理材W相比,TW-HS2绝干密度增大了59%。

      表 1  改性杨木的绝干密度和质量损失率

      Table 1.  Oven-dry density and mass loss rate of modified poplar wood

      试件组别
      Specimen group
      绝干密度
      Oven-dry density/
      (g·cm−3)
      绝干密度损失率
      Oven-dry density
      loss rate/%
      质量
      Mass/g
      质量损失率
      Mass loss rate/%
      杨木未处理材
      Untreated poplar wood (W)
      0.325 (3.5%) 2.873 (2.8%)
      杨木热处理材
      Heat-treated poplar wood (TW)
      0.321 (1.6%) 1.2 2.712 (2.1%) 5.6
      硅油复合硅改性材
      Silicone oil combined with silica treated wood (W-SC2)
      0.613 (2.3%) 4.806 (5.8%)
      硅油复合硅改性热处理材
      Heat treated silicone oil composite silica modified wood (TW-SC2)
      0.513 (2.4%) 16.3 3.610 (4.9%) 24.9
      偶联剂杂化硅改性材
      Coupling agent hybrid silica treated wood (W-HS2)
      0.528 (1.4%) 4.344 (4.6%)
      偶联剂杂化硅改性热处理材
      Heat treatment coupling agent hybrid silica modified wood (TW-HS2)
      0.516 (1.3%) 2.3 4.196 (3.6%) 3.4
      注:括号内为变异系数。下同。Notes: data in brackets are variation coefficients. Same as below.
    • 不同改性材在相对湿度98%条件下的吸湿变化情况如图1所示,W-HS2经热处理后,吸湿率下降明显,W-SC2经热处理后,吸湿性不降反增,是因为W-SC2中的大部分二甲基硅油仅物理覆盖在木材胞腔组织表面,没有与改性剂中的SiO2发生交联或者被改性剂液体包裹固化,当温度升高后,硅油从改性材表面渗出并挥发,使得大量羟基暴露,从而导致TW-SC2吸湿率增大,吸湿性增加显著。

      图  1  改性杨木的吸湿率变化

      Figure 1.  Changes in moisture absorption rate of modified poplar wood

      热处理复合硅改性杨木的抗吸湿率见表2,TW-HS2与W-HS2在前36 h内的吸湿性大致相同,由于改性剂充填堵塞了胞腔等孔隙,阻碍了水分的初期移动,当吸湿时间延长至一定时间后,随着水分的渗入深度和吸着程度加大,以及改性材中羟基等吸湿性基团数量的不同,抗吸湿率出现明显变化。W-HS2经热处理后抗吸湿率提高,原因在于:一是热处理引起部分胞壁组分降解或重组,提高了木材的阻湿性;二是高温蒸汽促使改性剂中的碱性成分(如残留的NaOH)与木材的半纤维、纤维素无定形区反应,使得木材羟基数目进一步减少,从而显著提升了改性材抗吸湿性。

      表 2  改性杨木的抗吸湿率

      Table 2.  Anti-moisture efficiency of modified poplar wood %

      试件组别
      Specimen group
      时间 Time/h
      12 24 36 60 84 120 156 204 264 528
      W-SC258.854.754.247.941.629.021.95.7−2.1−29.9
      TW-SC242.937.640.634.730.116.93.5−10.8−29.4−61.3
      W-HS250.039.041.639.932.419.720.3−2.8−21.9−58.3
      TW-HS251.040.144.645.542.129.324.213.1−6.2−23.6
    • 杨木改性材的抗弯模量、抗弯强度和顺纹抗压强度见表3。由表3可知:经热处理改性后,其力学强度虽有所下降,仍比未处理材显著增大。热处理会引起木材强度降低,这与木材本身性质有关著增大。热处理会引起木材强度降低,这与木材本身性质有关[11]。TW-SC2的力学强度较W-SC2降低较大,与其密度损失率最大的结果相一致,是因为改性剂受热分解或挥发所致。TW-HS2的力学强度较W-HS2降低很少(小于 8%),说明HS2改性剂与木材的结合紧密,有效降低了热处理对木材组分的影响。偶联剂杂化硅改性热处理材TW-HS2的抗弯强度、弹性模量和顺纹抗压强度分别为121.9 MPa、13.3 GPa和90.3 MPa,比杨木未处理材W分别提高了111.3%、84.7%和106.6%,力学性能提升显著。

      表 3  改性材的力学性能

      Table 3.  Mechanical properties of the modified wood

      组别
      Group
      抗弯强度
      Modulus of
      rapture/MPa
      弹性模量
      Modulus of
      elasticity/GPa
      顺纹抗压强度 Compressive strength along grain/MPa
      W 57.7 (5.45%) 7.2 (0.31%) 43.7 (2.19%)
      W-SC2 96.9 (7.03%) 12.9 (0.90%) 87.2 (4.54%)
      TW-SC2 79.8 (3.46%) 9.3 (0.89%) 70.2 (1.37%)
      W-HS2 127.8 (4.57%) 14.1 (1.10%) 97.4 (1.23%)
      TW-HS2 121.9 (3.25%) 13.3 (1.28%) 90.3 (4.15%)
    • 杨木改性材在燃烧过程中的点燃时间、热释放速率峰值、总热释放量和总生烟量如表4所示。点燃时间是指材料发生有焰燃烧所需要的持续点火时间,点燃时间越长,表明材料燃烧需要持续点火的时间越长,即越不易点燃,其阻燃性越好[12]。火灾指数是点燃时间与热释放速率第一个峰值的比值,火灾指数越大,轰燃时间越延后,因此是评估材料发生火灾的重要指标[13]。如表4所示,W的点燃时间为8 s,经复合硅溶液浸渍改性后,W-HS2的点燃时间比W延迟了8 s,火灾指数由0.043 m2·s/kW增大至0.140 m2·s/kW,改性材的火灾指数显著提高,这主要是因为改性剂填充在木材孔隙中使其密度变大,且改性剂中的二氧化硅为难燃物质,导致点燃时间延长,第一热释放速率峰值降低,从而使轰燃时间推后,降低了木材燃烧的潜在危险。TW-HS2的点燃时间比W延后9 s,火灾指数为0.230 m2·s/kW,比W-HS2提高了64.3%,这主要是因为TW-HS2中的改性剂与木材结合紧密且剩余的易燃有机物少,使其点燃时间延长,火灾指数提高,阻燃效果提升。

      表 4  复合硅改性热处理杨木的燃烧性能

      Table 4.  Combustion properties of composite silicon modified heat-treated poplar wood

      组别 GrouptTI/sp1/(kW·m−2)p2/(kW·m−2)FPI(m2·s·kW−1)TH/(MJ·m−2)TS/m2
      W 8 184.9 178.0 0.043 112.3 1.60
      W-HS2 16 114.2 159.2 0.140 94.9 2.80
      TW-HS2 17 74.0 96.8 0.230 79.3 1.85
      注:tTI为点燃时间;p1为第一热释放速率峰值;p2为第二热释放速率峰值;FPI为火灾指数;TH为总热释放量;TS为总生烟量。Notes:tTI is the time to ignition, p1 is the first heat release rate peak, p2 is the second heat release rate peak, FPI is the fire performance index, TH is total heat release, TS is total smoke release.

      杨木改性材的热释放速率和总热释放量如图2所示,所有试样的热释放速率曲线均有两个峰,其中第一热释放速率峰值最能体现材料的燃烧特性,W的第一个峰出现在30 s附近。与W相比,W-HS2的总热释放量减少了15.5%,热释放速率的峰值下降,且第二热释放速率峰值出现时间延后,主要是因为改性材中固化的SiO2可形成玻璃状隔热层[14-15],在高温缺氧状态下促进木材炭化,表面的持续炭化可延缓热量和氧气向木材内部传递,从而阻碍木材燃烧。TW-HS2的总热释放量比W减少了29.4%,热释放速率的峰值下降明显,且低于W-HS2,这可能是由于在180 ℃热处理条件下,改性材中的易燃有机物挥发,同时改性剂中的Si–OH与木材脱水缩合,形成了键能更高、结合力更强的Si–O–Si和Si–O–C键。

      图  2  杨木改性材的热释放速率和总热释放量曲线

      Figure 2.  Heat release rate and total heat release curves of modified wood

      杨木改性材的生烟速率如图3所示,与未处理材W相比,改性材W-HS2和TW-HS2在第一个生烟峰的峰值强度均下降,主要是因为改性剂填充木材孔隙阻碍了木材中水蒸气等不燃性挥发物的逸出,使得生烟速率峰变缓。热处理引起改性材中的可燃有机物挥发,从而使TW-HS2改性材的第一个生烟峰强度减弱。从表4可知:W-HS2和TW-HS2的总生烟量比W大,可能是由于木材中二氧化硅形成的隔热阻氧层,使改性剂中的有机聚合物燃烧不充分,产生了更多的未彻底氧化的挥发性颗粒[16],从而增加了改性材的总生烟量。W-HS2经热处理后,其生烟速率和总生烟量进一步降低。图4为未处理材W与TW-HS2燃烧剩余物的数码照片。由图4可见:杨木未处理材燃烧后成炭很少,TW-HS2改性材燃烧产生的炭层密实,形状保持完整,基本没有白色灰烬。这说明复合硅改性可有效促进木材成炭,使其具有良好的阻燃性能。

      图  3  杨木改性材的生烟速率曲线

      Figure 3.  Smoke release rate curve of modified wood

      图  4  未处理材与TW-HS2的残炭照片

      Figure 4.  Pictures of combustion residues of untreated wood and TW-HS2

    • 杨木改性材的热重和微分热重曲线见图5,热降解特征值见表5。杨木未处理材的热解过程按照质量变化,大致可分为水分蒸发(25 ~ 120 ℃)、玻璃化转变(120 ~ 220 ℃)、热降解(220 ~ 450 ℃)和成炭(> 450 ℃以后)4个阶段[17]。第一阶段木材成分基本没有变化,未处理材与改性材在这一阶段基本相同。第二阶段木材的化学成分开始发生变化,纤维素的无定形区和部分半纤维素开始分解或脱水缩合。热降解的起始温度是第二阶段的结束温度,W、W-HS2和TW-HS2的热降解起始温度分别为222.0、166.8和193.3 ℃(表5),分析认为:改性材中存在Si–OH,随着温度升高,发生脱水缩合,热降解起始温度提前。TW-HS2改性材的热降解起始温度较W-HS2明显提高,且大于热处理温度(180 ℃),说明热处理可使改性材中不稳定的基团吸收热能发生化学反应,形成更稳定的结构。此外,由于改性材中残留的未反应有机硅油随温度升高而挥发,木材质量下降,热降解起始温度提前。第三阶段为热降解阶段,W、W-HS2和TW-HS2的热降解起始温度至第三阶段结束温度的跨度分别为232.7、357.4和306.4 ℃,第三阶段开始至结束的质量损失率差值分别为77.0%、49.1%和43.5%。与W相比,改性材热降解阶段的温度跨度延长,质量损失减小,热降解速率变慢,微分热重曲线峰值变小,说明改性剂与木材组分发生了化学交联并覆盖在木材表面,有效阻隔了热量传递,减缓了热降解速度,延长了热降解时间。与W-HS2相比,TW-HS2的微分热重曲线峰值下降,热降解速度相对降低,质量损失率下降,表明热处理可提高改性材的热稳定性,这与锥形量热仪分析结果一致。第四阶段为成炭阶段,W、W-HS2和TW-HS2的燃烧剩余物分别占燃烧前质量的13.3%、45.3%和49.6%(表5),复合硅改性剂的促进成炭作用使得改性材成炭率显著增加。

      图  5  杨木改性材的热重和微分热重曲线

      Figure 5.  TG and DTG curves of modified wood

      表 5  样品的热降解特征值

      Table 5.  Thermal degradation characteristic values of samples

      组别 GroupTA/℃mLA/%TF/℃mLF/%Tp/℃mLp/%TFTA/℃mLFmLA/%R/%
      W 222.0 6.9 454.7 83.9 366.3 65.7 232.7 77.0 13.3
      W-HS2 166.8 4.3 524.2 53.4 273.8 27.7 357.4 49.1 45.3
      TW-HS2 193.3 4.9 499.7 48.4 273.3 23.1 306.4 43.5 49.6
      注:TA为第三阶段的起始温度;mLA为第三阶段起始温度时的质量损失率;TF为第三阶段的结束温度;mLF为第三阶段结束时的质量损失率;Tp为DTG曲线的峰值温度;mLp为温度达到Tp时的质量损失率;R为热解最终剩余物质量占热解前质量的百分数。Notes:TA is the start temperature of the third stage, mLA is the mass loss rate at the start temperature of the third stage, TF is the end temperature of the third stage, mLF is mass loss rate at the end of the third phase, Tp is the expectation of the DTG curve temperature, mLp is mass loss rate when the temperature reaches Tp, R is the mass percentage final residue.
    • 本研究对硅石溶液改性剂进行有机优化后,对人工林杨木进行浸渍处理,再进行热处理联合改性,制备了复合硅改性热处理材,比较分析了复合硅改性材热处理前后的物理力学性能和阻燃性能,得出如下结论:

      (1)热处理使未处理材和各改性材的质量和绝干密度均下降,但热处理改性材的绝干密度仍比未处理材增大了57%以上,W-SC2热处理后的绝干密度损失率与质量损失率最大,分别为16.3%、24.9%。

      (2)W-SC2热处理后,吸湿率不降反增;在相对湿度条件下,TW-HS2的吸湿率较W-HS2明显降低,抗吸湿性显著提高。

      (3)TW-HS2的力学性能优于TW-SC2,其抗弯强度、弹性模量和顺纹抗压强度比未处理材W分别提高了111.3%、84.7%和106.6%。

      (4)与未处理材W相比,TW-HS2的点燃时间延长了9 s,热释放速率降低,峰值更低,第二放热峰值出现时间延迟,总热释放量下降了29.4%,生烟速率变缓,总生烟量变大。TW-HS2燃烧后炭层密实,形状完整,说明HS2浸渍改性联合热处理,可进一步提升改性材阻燃性能;热重分析表明改性材的热降解速率较W降低明显,热稳定性提高,说明HS2改性剂具有明显的促进成炭作用。

      (5)HS2浸渍联合热处理改性,能有效改善人工林杨木的综合性能,是一种绿色木材改性方法,应用前景广阔。

参考文献 (17)

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