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DSC法研究水分含量对低分子量MUF树脂固化特性的影响

李中昊 李贤军 张晓萌 吕建雄 周川玲 徐康

李中昊, 李贤军, 张晓萌, 吕建雄, 周川玲, 徐康. DSC法研究水分含量对低分子量MUF树脂固化特性的影响[J]. 北京林业大学学报, 2021, 43(1): 119-126. doi: 10.12171/j.1000-1522.20200317
引用本文: 李中昊, 李贤军, 张晓萌, 吕建雄, 周川玲, 徐康. DSC法研究水分含量对低分子量MUF树脂固化特性的影响[J]. 北京林业大学学报, 2021, 43(1): 119-126. doi: 10.12171/j.1000-1522.20200317
Li Zhonghao, Li Xianjun, Zhang Xiaomeng, Lü Jianxiong, Zhou Chuanling, Xu Kang. Effects of moisture content on curing characteristics of low molecular mass melamine-urea-formaldehyde (MUF) resin by differential scanning calorimetry (DSC) method[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2021, 43(1): 119-126. doi: 10.12171/j.1000-1522.20200317
Citation: Li Zhonghao, Li Xianjun, Zhang Xiaomeng, Lü Jianxiong, Zhou Chuanling, Xu Kang. Effects of moisture content on curing characteristics of low molecular mass melamine-urea-formaldehyde (MUF) resin by differential scanning calorimetry (DSC) method[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2021, 43(1): 119-126. doi: 10.12171/j.1000-1522.20200317

DSC法研究水分含量对低分子量MUF树脂固化特性的影响

doi: 10.12171/j.1000-1522.20200317
基金项目: 国家自然科学基金项目(31800479),湖南省自然科学基金项目(2020JJ5978),湖南省教育厅优秀青年项目(19B592),中南林业科技大学引进人才科研启动基金项目(2019YJ015)
详细信息
    作者简介:

    李中昊。研究方向:木材功能性改良。Email:Lzh9684@163.com 地址:410004 湖南省长沙市韶山南路498号中南林业科技大学

    通讯作者:

    徐康,博士,硕士生导师。主要研究方向:木材功能性改良和木材干燥。Email:xkang86@126.com 地址:同上

  • 中图分类号: TQ433.4+3

Effects of moisture content on curing characteristics of low molecular mass melamine-urea-formaldehyde (MUF) resin by differential scanning calorimetry (DSC) method

  • 摘要:   目的  探究水分含量对低分子量三聚氰胺脲醛(MUF)树脂溶液固化特性的影响,为阐明树脂浸渍材在不同干燥阶段、不同空间层位中的树脂固化特性提供数据支撑。  方法  以实验室自制的MUF树脂溶液为研究对象,将其稀释成20%、30%、40%、50%后进行升温差示扫描量热测试(DSC),通过外推法消除升温速率对峰顶温度的影响,拟合求解其最佳固化温度,定性阐述水分含量对MUF树脂固化特性的影响,并运用Kissinger微分法和Flynn-Wall-Ozawa积分法计算20%、30%、40%、50%树脂溶液固化反应的表观活化能,定量分析水分对树脂固化特性的影响。  结果  随着MUF树脂溶液质量分数的降低,DSC曲线中峰顶温度整体上呈现向高温方向偏移的趋势,但是在升温速率15和20 ℃/min条件下,20%树脂溶液DSC曲线的峰顶温度峰位置向低温区域发生了偏移;通过外推法得到的20%、30%、40%、50% MUF树脂溶液的最佳固化温度分别为93.99、90.71、85.46和79.71 ℃;运用Kissinger微分法计算得到其表观活化能分别为92.94、82.37、65.93和50.68 kJ/mol,其结果与Flynn-Wall-Ozawa积分法验算结果相近。  结论  整体上,消除升温速率的影响后,水分对树脂固化反应起阻碍作用,并且水分越多,阻碍效应越明显;但在较高升温速率(15和20 ℃/min)条件下,20%MUF树脂溶液的DSC测试结果表明水分促进树脂固化反应,这可能是由分子运动加剧造成的。
  • 图  1  低分子量MUF树脂溶液制备流程

    Figure  1.  Preparing process of low molecular mass MUF resin solution

    图  2  不同质量分数MUF树脂溶液的不同升温速率DSC曲线

    Figure  2.  DSC curves of different heating rates of MUF resin solution with different mass fractions

    图  3  与不同结构单元相连的二亚甲基醚键和亚甲基键

    Figure  3.  Dimethylene ether and methylene linkage with different structural units

    图  4  不同质量分数MUF树脂溶液峰顶温度对升温速率的线性拟合关系图

    Figure  4.  Linear fitting diagram of peak temperature versus the heating rate of MUF resin solution with different mass fractions

    表  1  MUF树脂溶液固化反应表观活化能

    Table  1.   Apparent activation energy of MUF resin solution during curing process

    参数 Parameter20% MUF30% MUF40% MUF50% MUF
    β/(℃·min−1) 5 10 15 20 5 10 15 20 5 10 15 20 5 10 15 20
    $ {\rm{ - ln(}}\beta {\rm{/}}T_{\rm{p}}^{\rm{2}})$ 10 9.6 9.2 8.9 10 9.6 9.2 8.9 10 9.6 9.2 8.9 10 9.5 9.2 8.9
    $(1/{T_{\rm{p}}}) \times {10^3}$ 2.7 2.62 2.61 5.59 2.71 2.65 2.61 5.58 2.75 2.67 2.62 2.59 5.8 2.67 5.63 2.62
    $\ln (\beta /T_{\rm{p}}^2) = a +b \dfrac{1}{{{T_{\rm{p}}}}}$ $\ln (\beta /T_{\rm{p}}^2) = -11.18 \dfrac{1}{{{T_{\rm{p}}}}} + 19.96$ $\ln (\beta /T_{\rm{p}}^2) = -9.90 \dfrac{1}{{{T_{\rm{p}}}}} + 16.66$ $\ln (\beta /T_{\rm{p}}^2) = -7.93 \dfrac{1}{{{T_{\rm{p}}}}} + 11.60$ $\ln (\beta /T_{\rm{p}}^2) = -6.10 \dfrac{1}{{{T_{\rm{p}}}}} + 6.90$
    Ea/(kJ·mol−1) 92.94 82.37 65.93 50.68
    注:β为升温速率;Tp为峰顶温度;Ea为固化反应表观活化能。Notes: β is heating rate, Tp is peak temperature, and Ea is apparent activation energy of curing reaction.
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-10-20
  • 修回日期:  2020-10-29
  • 网络出版日期:  2020-12-21
  • 刊出日期:  2021-02-05

DSC法研究水分含量对低分子量MUF树脂固化特性的影响

doi: 10.12171/j.1000-1522.20200317
    基金项目:  国家自然科学基金项目(31800479),湖南省自然科学基金项目(2020JJ5978),湖南省教育厅优秀青年项目(19B592),中南林业科技大学引进人才科研启动基金项目(2019YJ015)
    作者简介:

    李中昊。研究方向:木材功能性改良。Email:Lzh9684@163.com 地址:410004 湖南省长沙市韶山南路498号中南林业科技大学

    通讯作者: 徐康,博士,硕士生导师。主要研究方向:木材功能性改良和木材干燥。Email:xkang86@126.com 地址:同上
  • 中图分类号: TQ433.4+3

摘要:   目的  探究水分含量对低分子量三聚氰胺脲醛(MUF)树脂溶液固化特性的影响,为阐明树脂浸渍材在不同干燥阶段、不同空间层位中的树脂固化特性提供数据支撑。  方法  以实验室自制的MUF树脂溶液为研究对象,将其稀释成20%、30%、40%、50%后进行升温差示扫描量热测试(DSC),通过外推法消除升温速率对峰顶温度的影响,拟合求解其最佳固化温度,定性阐述水分含量对MUF树脂固化特性的影响,并运用Kissinger微分法和Flynn-Wall-Ozawa积分法计算20%、30%、40%、50%树脂溶液固化反应的表观活化能,定量分析水分对树脂固化特性的影响。  结果  随着MUF树脂溶液质量分数的降低,DSC曲线中峰顶温度整体上呈现向高温方向偏移的趋势,但是在升温速率15和20 ℃/min条件下,20%树脂溶液DSC曲线的峰顶温度峰位置向低温区域发生了偏移;通过外推法得到的20%、30%、40%、50% MUF树脂溶液的最佳固化温度分别为93.99、90.71、85.46和79.71 ℃;运用Kissinger微分法计算得到其表观活化能分别为92.94、82.37、65.93和50.68 kJ/mol,其结果与Flynn-Wall-Ozawa积分法验算结果相近。  结论  整体上,消除升温速率的影响后,水分对树脂固化反应起阻碍作用,并且水分越多,阻碍效应越明显;但在较高升温速率(15和20 ℃/min)条件下,20%MUF树脂溶液的DSC测试结果表明水分促进树脂固化反应,这可能是由分子运动加剧造成的。

English Abstract

李中昊, 李贤军, 张晓萌, 吕建雄, 周川玲, 徐康. DSC法研究水分含量对低分子量MUF树脂固化特性的影响[J]. 北京林业大学学报, 2021, 43(1): 119-126. doi: 10.12171/j.1000-1522.20200317
引用本文: 李中昊, 李贤军, 张晓萌, 吕建雄, 周川玲, 徐康. DSC法研究水分含量对低分子量MUF树脂固化特性的影响[J]. 北京林业大学学报, 2021, 43(1): 119-126. doi: 10.12171/j.1000-1522.20200317
Li Zhonghao, Li Xianjun, Zhang Xiaomeng, Lü Jianxiong, Zhou Chuanling, Xu Kang. Effects of moisture content on curing characteristics of low molecular mass melamine-urea-formaldehyde (MUF) resin by differential scanning calorimetry (DSC) method[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2021, 43(1): 119-126. doi: 10.12171/j.1000-1522.20200317
Citation: Li Zhonghao, Li Xianjun, Zhang Xiaomeng, Lü Jianxiong, Zhou Chuanling, Xu Kang. Effects of moisture content on curing characteristics of low molecular mass melamine-urea-formaldehyde (MUF) resin by differential scanning calorimetry (DSC) method[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2021, 43(1): 119-126. doi: 10.12171/j.1000-1522.20200317
  • 低分子量热固性树脂浸渍改性是一种常用的木材改性技术,可以显著提高木材密度、力学强度,并改善木材的尺寸稳定性[1-4],是木材尤其是人工速生木材提质增值利用的重要手段。木材低分子量树脂浸渍改性包括木材真空–加压浸渍处理以及浸渍后木材的干燥处理。其中浸渍材干燥是影响最终改性效果的重要环节,也是制约木材树脂浸渍改性产业化的关键瓶颈[5-7],相关研究正逐步引起研究人员的关注与重视。目前,已初步开展的相关研究主要包括:酚醛(phenol-formaldehyde,PF)树脂浸渍毛白杨(Populus tomentosa)木材的常规干燥与高温干燥[6],PF树脂浸渍杉木(Cunninghamia Lanceolata[8],脲醛(urea-formaldehyde,UF)树脂浸渍毛白杨木材的常规干燥[9]和UF树脂浸渍杉木的过热蒸汽干燥[10]。此外,也有学者采用热压干燥[11-12]、微波干燥[13]、真空干燥[14]等方法对浸渍材进行干燥或固化处理,但并未对其干燥特性、干燥工艺开展系统研究。

    相比未改性木材的干燥,树脂浸渍材的干燥更为复杂。树脂溶液浸渍入木材复杂的多尺度孔隙结构后,形成了由无数个“单元化”微纳结构组成的“木材–水分–树脂”体系[15-17]。体系在不同干燥阶段的整体水分含量,以及表层至芯层的分层水分含量均存在差异,即水分迁移蒸发造成的含量变化是时间与空间的函数,而水分迁移蒸发与树脂脱水缩聚又存在相互影响[5, 18-19],导致了树脂浸渍材热质迁移与应力发展过程更为复杂,干燥工艺和干燥质量控制难度加大[7]。以常规干燥为例,若干燥温度较低,则表层中的水分迁移速率慢,不仅延长了干燥时间,且影响树脂的固化进程,易导致树脂固化不完全,最终影响树脂浸渍材的力学性能并增加其吸湿性能[20];若干燥温度较高,则可能导致木材表层中的树脂在干燥初期快速固化,固化的树脂沉积在木材细胞腔甚至木材细胞壁中,阻碍木材芯层中的水分向外迁移,严重影响整体干燥效率[6-7, 21]。由此可知,树脂浸渍材干燥特性研究的复杂性是由木材特殊的结构以及干燥过程中树脂溶液体系中水分蒸发与树脂缩聚相互影响所共同引起的。为阐明树脂浸渍材的干燥特性,有必要先理清楚树脂溶液的固化特性,特别是水分对树脂固化特性的影响。

    热固性树脂的固化过程一般都伴随有明显的热效应,因此可使用热分析方法测试。常用的热分析包括热焓分析和动态热机械分析(dynamic mechanical analysis,DMA),热焓分析包括差示热分析法(differential thermal analysis,DTA)和差示扫描量热法(differential scanning calorimetry,DSC)。DTA与DSC原理相似,两者都可用于树脂固化研究,但相较而言,DSC法可直接测量固化过程中的热焓数据,操作方便,分辨率高,便于分析测量,因此在树脂固化研究中DSC法最为常用,是目前研究热固性树脂固化动力学最常用的方法之一[22]。DSC法得到的数据经动力学计算可获得树脂固化反应的“动力学三因子”,即固化反应表观活化能Ea、频率因子A和机理函数$f\left( \alpha \right)$。目前,动力学理论计算模型较多,其具体应用往往与热分析试验设计有关[23]

    本研究以实验室自制的低分子量三聚氰胺脲醛(melamine-urea-formaldehyde,MUF)树脂为研究对象,对20%、30%、40%、50%树脂溶液进行升温DSC测试,研究水分含量对MUF树脂固化特性的影响,并运用Kissinger微分法和Flynn-Wall-Ozawa积分法计算4种树脂溶液固化反应的表观活化能,为后续研究MUF树脂浸渍材干燥过程中水分对树脂固化的影响机制提供数据支撑。

    • 试验原料主要为甲醛(37%,分析纯)、甲醇(分析纯)、三聚氰胺(化学纯)、尿素(分析纯)等,均购置于国药集团化学试剂有限公司。40% NaOH、20% NaOH、10% HCl溶液,均为实验室配制。低分子量液MUF树脂由实验室自制,主要制备流程如图1所示,得到黏度5.4 mPa·s,固含量53.2%(质量分数),pH 7.5,水混合比 > 9,颜色为无色透明的树脂溶液。用蒸馏水将其质量分数配制成20%、30%、40%、50%后备用。

      图  1  低分子量MUF树脂溶液制备流程

      Figure 1.  Preparing process of low molecular mass MUF resin solution

    • 试验设备为差示扫描量热仪(TA公司,Q20)。取3 mg左右样品至于标准铝坩锅中,加盖(盖上扎孔),空铝坩锅做参比。在15 ~ 180 ℃温度条件下进行升温DSC测试。设置升温速率分别为5、10、15、20 ℃/min。所有样品测试均在高纯氮气保护下进行。

    • 图2为20%、30%、40%、50% MUF树脂溶液在5、10、15、20 ℃/min升温速率条件下的DSC曲线。通常来说树脂固化过程是放热反应,MUF树脂及改性MUF树脂固化过程均表现为吸热反应,这可能是由于MUF树脂固化过程断键吸收的能量大于成键的释放能量、水分蒸发等多种因素共同引起。从图2中可以看出:20%、30%、40%、50% MUF树脂溶液DSC曲线在低温区(80 ~ 120 ℃)均出现了一个吸热峰,而随着升温速率升高,30%、40%、50%树脂溶液在高温区(120 ~ 140 ℃)又出现了另一个吸热峰。出现两个吸热峰的原因可能是:MUF树脂体系中除了主要成分MUF之外,还可能同时存在三聚氰胺甲醛树脂(melamine-formaldehyde,MF)体系与脲醛树脂体系。各体系中反应物具有不同的反应活性,因此,MUF树脂的DSC测试曲线中可能会出现几个不同温度区域的吸热峰[24]。目前,关于MUF树脂的DSC曲线中的两个吸热峰的具体归属还存在一定争议。其中,王辉等[25]认为MUF共缩聚树脂中,低温区的吸热峰主要来自脲醛树脂体系中尿素之间亚甲基(−CH2−)的形成,高温区的吸热峰可能存在多种体系的反应,既有三聚氰胺甲醛体系、尿素甲醛体系,也有共缩聚体系的存在。Pizzi等[26]认为低温区的吸热峰主要是由三聚氰胺甲醛体系的亚甲基键、二亚甲基醚键(−CH2−O−CH2−)形成,高温区的吸热峰主要由三聚氰胺甲醛尿素共缩聚体系中的−CH2−、−CH2−O−CH2−形成。而Jones等[27]指出:−CH2−O−CH2−与环状结构三聚氰胺相连(图3a)比−CH2−与环状结构三聚氰胺相连(图3b)更加稳定,而−CH2−O−CH2−与非环结构尿素相连(图3c)比−CH2−与非环状结构的尿素相连(图3d)更容易断裂。因此,高温区的吸热峰还可能是由不同结构单元连接的−CH2−与−CH2−O−CH2−断裂造成的。

      图  2  不同质量分数MUF树脂溶液的不同升温速率DSC曲线

      Figure 2.  DSC curves of different heating rates of MUF resin solution with different mass fractions

      图  3  与不同结构单元相连的二亚甲基醚键和亚甲基键

      Figure 3.  Dimethylene ether and methylene linkage with different structural units

      树脂溶液的DSC曲线中低温区的吸热峰主要是由自由水蒸发和树脂固化共同作用形成的。由于树脂在低温区域已初步固化交联,而高温区域下自由水可快速蒸发[25],因此水分主要影响低温区域树脂固化的反应进程,从而影响低温区的吸热峰。从图2a2b中可以看出:在升温速率为5和10 ℃/min的条件下,随着树脂溶液质量分数的递减,即溶液中水分含量增加,低温区吸热峰的峰顶温度向高温方向移动。这表现为水分对树脂固化过程有一定阻碍作用。一方面,这可能是由于MUF中的各个体系的聚合反应均为平衡可逆缩聚反应[28],且水是缩聚反应的产物之一,因此水分的存在可能抑制缩聚反应正向进行;另一方面,从分子运动角度来说,树脂溶液中水分含量高可能降低分子上反应基团间的碰撞概率,导致缩聚反应受阻。从图2c2d中可以看出:在升温速率为15和20 ℃/min的条件下,20%树脂溶液的DSC曲线的峰顶温度相比于30%树脂溶液的向低温区域发生了偏移。这表明水分对树脂溶液固化过程有一定的促进作用,这可能是由于升温速率加快后,体系在单位时间将吸收更多的热量,体系中溶质分子与溶剂分子运动更加剧烈,导致反应基团运动性提高,增加了分子上反应基团间的碰撞概率,进而缩聚反应速率提高[29-30]。由此可知:水分对树脂溶液固化进程可能存在双重影响,一方面水分可以抑制树脂固化反应,但在一定条件下又可能促进树脂的固化反应进程。此外,从图2中还可以看出:升温速率对树脂固化过程有一定的影响,可能影响峰顶温度的位置。下面将通过外推法消除升温速率的影响,讨论20%、30%、40%、50%MUF树脂溶液的最佳固化温度和固化特性。

    • DSC表征热固性树脂固化过程时,假设体系中的热量产生速率正比于树脂固化速率[23],因此升温DSC曲线中的峰值意味着树脂固化速率的峰值,峰顶温度则意味着树脂最佳固化温度。对MUF树脂溶液进行升温DSC测试过程中,树脂溶液的峰顶温度随着升温速率改变而改变,因此通过峰顶温度判断树脂固化特性可能不够准确,且此时各个质量分数树脂溶液的峰顶温度也无法视作其最佳固化温度。因而,通过外推法得到升温速率为0 ℃/min时的各个质量分数树脂溶液固化峰顶温度以及其最佳固化温度,可以更准确地说明水分含量对树脂溶液固化特性的影响。

      图4为20%、30%、40%、50% MUF树脂溶液在4个升温速率下的峰顶温度与升温速率的拟合关系图,将每条拟合直线延长至纵坐标相交时得到截距,此截距即为升温速率为0 ℃/min条件下的峰顶温度,由此获得20%、30%、40%、50%树脂溶液在升温速率为0 ℃/min条件下的峰顶温度分别为93.99、90.71、85.46、79.71 ℃。结果表明:在不受升温速率影响的条件下,随着树脂溶液质量分数的降低,其峰顶温度逐步向高温区域移动,表现出水分对树脂固化过程起到抑制作用。但水分也可能对树脂溶液固化过程起到促进作用,例如:升温速率为15和20 ℃/min时,20%树脂溶液的DSC曲线的峰顶温度相比于30%树脂溶液的向低温区域发生了偏移,表现水分对树脂固化交联过程起到了促进作用。从反应动力学角度来说,这一现象可能是由于树脂溶液固化过程升温速率提高,降低了其体系固化的表观活化能,导致体系中分子之间的脱水缩合更容易进行。20%、30%、40%、50%树脂溶液固化反应的表观活化能可以通过Kissinger微分法进行计算,进一步定量分析水分对树脂溶液固化反应的影响。

      图  4  不同质量分数MUF树脂溶液峰顶温度对升温速率的线性拟合关系图

      Figure 4.  Linear fitting diagram of peak temperature versus the heating rate of MUF resin solution with different mass fractions

    • 为比较不同质量分数树脂溶液固化过程的难易程度,通常采用Kissinger微分法和Flynn-Wall-Ozawa积分法(简称Ozawa积分法)处理升温模式DSC法得到的数据。与其他方法相比,Ozawa积分法避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差,因此通常被研究人员用来检验假设反应机理函数求出的活化能的准确性。因此,本文首先运用Kissinger微分法[31]计算低分子量MUF树脂溶液固化反应表观活化能,再通过Ozawa积分法[32]对Kissinger微分法的计算结果进行验算。

      固化反应过程的基本动力学关系式可表示为:

      $$ \frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}t}} = k(T)f\left( \alpha \right) $$ (1)

      式中:α为固化过程树脂转化率或反应程度,t为反应时间,k(T)是温度T的函数,$ f\left( \alpha \right) $ 为树脂固化反应机理函数。

      Kissinger在处理上述动力学方程时,假设反应机理函数 $ f\left( \alpha \right) $ 符合n级反应模型,即:

      $$ f\left( \alpha \right) = {\left( {1 - \alpha } \right)^n} $$ (2)

      式中:n为反应级数。

      将式(2)带入式(1)中,得:

      $$\frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}t}} = k(T){{\rm{(1 - }}\alpha {\rm{)}}^n}$$ (3)

      kT)可用Arrhenius公式表示:

      $$k\left( T \right) = A\exp \left( { - \frac{{E_{\rm{a}}}}{{{\rm{R}}T}}} \right)$$ (4)

      式中:T为差示扫描量热仪中某一时刻的温度,A为频率因子,Ea为固化反应表观活化能,R为气体常数(8.314 J/(mol·K))。

      将式(4)代入式(3)中,得:

      $$\frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}t}} = A\exp \left( {{\rm{ - }}\frac{{E_{\rm{a}}}}{{{\rm{R}}T}}} \right){\left( {1 - \alpha } \right)^n}$$ (5)

      式(5)两边同时对t求导,得:

      $$ \begin{aligned} \frac{{\rm{d}}}{{{\rm{d}}t}}\left[ {\frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}t}}} \right] =\; & A\frac{{E_{\rm{a}}}}{{{\rm{R}}{T^2}}}\exp \left( { - \frac{{E_{\rm{a}}}}{{{\rm{R}}T}}} \right)\frac{{{\rm{d}}T}}{{{\rm{d}}t}}{(1 - \alpha )^n} - \\ & \frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}T}}A\exp \left( { - \frac{{E_{\rm{a}}}}{{{\rm{R}}T}}} \right)n{(1 - \alpha )^{n - 1}} \end{aligned} $$ (6)

      $A\exp \left( { - \dfrac{{E_{\rm{a}}}}{{{\rm{R}}T}}} \right){(1 - \alpha )^n} = \dfrac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}t}}$ 代入式(6),得:

      $$ \frac{{\rm{d}}}{{{\rm{d}}t}}\left[ {\frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}t}}} \right] = \frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}t}}\left( {\frac{{E_{\rm{a}}}}{{{\rm{R}}{T^2}}}\frac{{{\rm{d}}T}}{{{\rm{d}}t}} - A\exp \left( { - \frac{{E_{\rm{a}}}}{{{\rm{R}}T}}} \right)n{{(1 - \alpha )}^{n - 1}}} \right) $$ (7)

      DSC曲线达到峰值时,即T达到峰顶温度Tp时,此时固化速率达到最大值,固化速率对时间的二阶导数 $\dfrac{{\rm{d}}}{{{\rm{d}}t}}\left[ {\dfrac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}t}}} \right] = 0$,Kissinger认为 $ {n{{(1 - \alpha )}^{n - 1}}}$ 与升温速率无关,其值近似等于1,且 $ \dfrac{{{\rm{d}}T}}{{{\rm{d}}t}} = \beta $,代入式(7):

      $$ \frac{{E_{\rm{a}}}}{{{\rm{R}}T_{\rm{p}}^{\rm{2}}}}\beta = A \exp\left( {{\rm{ - }}\frac{{E_{\rm{a}}}}{{R{T_{\rm{p}}}}}} \right) $$ (8)

      对式(8)两边同时取自然对数:

      $$\ln \left(\frac{\beta }{{T_{\rm{p}}^2}}\right) = {\rm{ln}}\left( {\frac{{A{\rm{R}}}}{{E_{\rm{a}}}}} \right){\rm{ - }}\frac{{E_{\rm{a}}}}{{{\rm{R}}{T_{\rm{p}}}}}$$ (9)

      通过Kissinger微分法研究升温速率与树脂溶液固化反应峰值温度之间的关系,可以求得固化反应表观活化能。根据表1中的数据,绘制20%、30%、40%、50% MUF树脂溶液 $\ln (\beta /T_{\rm{p}}^2) = a + b\dfrac{1}{{{T_{\rm{p}}}}}$ 的曲线,并按式(9)进行拟合,得到的直线斜率为$-\dfrac{E_{\rm{a}}}{\rm{R}} $。通过进一步计算得到20%、30%、40%、50%树脂溶液的活化能分别为92.94、82.37、65.93、50.68 kJ/mol。

      表 1  MUF树脂溶液固化反应表观活化能

      Table 1.  Apparent activation energy of MUF resin solution during curing process

      参数 Parameter20% MUF30% MUF40% MUF50% MUF
      β/(℃·min−1) 5 10 15 20 5 10 15 20 5 10 15 20 5 10 15 20
      $ {\rm{ - ln(}}\beta {\rm{/}}T_{\rm{p}}^{\rm{2}})$ 10 9.6 9.2 8.9 10 9.6 9.2 8.9 10 9.6 9.2 8.9 10 9.5 9.2 8.9
      $(1/{T_{\rm{p}}}) \times {10^3}$ 2.7 2.62 2.61 5.59 2.71 2.65 2.61 5.58 2.75 2.67 2.62 2.59 5.8 2.67 5.63 2.62
      $\ln (\beta /T_{\rm{p}}^2) = a +b \dfrac{1}{{{T_{\rm{p}}}}}$ $\ln (\beta /T_{\rm{p}}^2) = -11.18 \dfrac{1}{{{T_{\rm{p}}}}} + 19.96$ $\ln (\beta /T_{\rm{p}}^2) = -9.90 \dfrac{1}{{{T_{\rm{p}}}}} + 16.66$ $\ln (\beta /T_{\rm{p}}^2) = -7.93 \dfrac{1}{{{T_{\rm{p}}}}} + 11.60$ $\ln (\beta /T_{\rm{p}}^2) = -6.10 \dfrac{1}{{{T_{\rm{p}}}}} + 6.90$
      Ea/(kJ·mol−1) 92.94 82.37 65.93 50.68
      注:β为升温速率;Tp为峰顶温度;Ea为固化反应表观活化能。Notes: β is heating rate, Tp is peak temperature, and Ea is apparent activation energy of curing reaction.

      升温DSC数据的另一种常用的处理方法是Ozawa积分法,其常用于验算基于假设反应机理函数方法求出的活化能,例如假设反应机理函数 $ f\left( \alpha \right) $ 符合n级反应模型的Kissinger微分法。

      Ozawa方程的一般形式为:

      $$\lg \beta = \lg \left(\frac{{AE_{\rm{a}}}}{{{\rm{R}}G(\alpha )}}\right) - 2.315 - 0.456 \; 7\frac{{E_{\rm{a}}}}{{{\rm{R}}T}}$$ (10)

      式中:β 为升温速率,G(α)为固化反应机理函数的积分形式。各放热峰的峰顶温度处的固化程度值近似相等,因此可将式(10)简化为 $\lg \beta = m + n \dfrac{1}{{{T}}}$

      将升温DSC得到的数据,按 $\lg \beta = m + n \dfrac{1}{{{T}}}$ 进行线性拟合,获得直线斜率为 $- 0.456 \; 7\dfrac{{E_{\rm{a}}}}{{\rm{R}}}$。通过进一步计算得20%、30%、40%、50%树脂溶液的活化能分别为94.35、84.29、68.61、54.03 kJ/mol,Ozawa积分法计算得到的表观活化能普遍大于Kissinger微分法计算得到的表观活化能,但其结果与Kissinger微分法得到的表观活化能误差均在10%之内。根据有效碰撞理论,反应物分子从外界获得能量,使一部分原来能量较低的分子变成活化分子,增加了活化分子的百分数,使得有效碰撞次数增多,从而降低了反应表观活化能,提升了反应速率[33],因此,表观活化能的大小直接决定了反应进行的难易程度。Kissinger微分法与Ozawa积分法计算结果表明:随着树脂体系中水分的增加,树脂溶液固化反应表观活化能越高,树脂固化交联越难以进行。一方面,这可能是由于MUF溶液中各体系的聚合反应均为平衡可逆缩聚反应,水分的存在可能抑制缩聚反应正向进行;另一方面,树脂溶液中水分含量越高,反应基团间的碰撞概率越小,能量较低分子激活成活化分子所需要的外界能量越高,造成其固化反应表观活化能越高,表现出水分对树脂固化交联过程存在阻聚效应。

    • 研究树脂溶液的固化特性是阐明树脂浸渍材干燥过程中水分迁移与树脂固化交互作用的前提基础。以实验室自制的低分子量MUF树脂为研究对象,用蒸馏水将其稀释成20%、30%、40%、50% MUF树脂溶液后进行升温DSC测试,并运用Kissinger微分法和Flynn-Wall-Ozawa积分法计算其固化反应的表观活化能,考察和分析水分对树脂溶液固化特性的影响,主要获得以下结论:

      (1)随着树脂溶液质量分数的降低,其峰顶温度逐渐向高温处偏移,表现出水分对树脂固化的阻碍效应。但是,在DSC升温速率15和20 ℃/min条件下,20%MUF树脂溶液的峰顶温度向低温处偏移,可能是在较高升温速率下,溶液中官能团的运动性提高,反应基团碰撞概率增加,提高了树脂固化反应速率,因此表现出水分对树脂固化反应的促进作用。

      (2)将20%、30%、40%、50%MUF树脂溶液在不同升温速率条件下的峰顶温度外推至升温速率为0 ℃/min,得到其最佳固化温度分别为93.99、90.71、85.46、79.71 ℃,说明随着溶液中水分的增加,其固化反应越困难,水分对树脂固化交联起阻碍效应。

      (3)Kissinger微分法计算得到20%、30%、40%、50%MUF树脂溶液表观活化能分别为92.94、82.37、65.93、50.68 kJ/mol;Ozawa积分法得到的表观活化能分别为94.35、84.29、68.61、54.03 kJ/mol。两者计算结果数值接近,变化规律一致。这进一步说明,随着树脂溶液质量分数的降低,其表观活化能逐渐升高,即水分含量越高对树脂固化反应阻碍效应越明显。

参考文献 (33)

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