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热处理复合硅乳液浸渍杨木表面疏水性的研究

刘智 曹金珍

刘智, 曹金珍. 热处理复合硅乳液浸渍杨木表面疏水性的研究[J]. 北京林业大学学报, 2017, 39(7): 103-110. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170087
引用本文: 刘智, 曹金珍. 热处理复合硅乳液浸渍杨木表面疏水性的研究[J]. 北京林业大学学报, 2017, 39(7): 103-110. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170087
LIU Zhi, CAO Jin-zhen. Study on hydrophobic characteristics of wood surface modified by a silica/silicone oil complex emulsion combined with thermal post-treatment[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2017, 39(7): 103-110. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170087
Citation: LIU Zhi, CAO Jin-zhen. Study on hydrophobic characteristics of wood surface modified by a silica/silicone oil complex emulsion combined with thermal post-treatment[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2017, 39(7): 103-110. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170087

热处理复合硅乳液浸渍杨木表面疏水性的研究

doi: 10.13332/j.1000-1522.20170087
基金项目: 

国家自然科学基金项目 31570542

河北省高等学校科学技术研究项目 QN2017336

详细信息
    作者简介:

    刘智,博士生,讲师。主要研究方向:木材功能性改良。Email: lzws209@163.com  地址:071000 河北省保定市南市区乐凯南大街2596号河北农业大学西校区林学院

    通讯作者:

    曹金珍,教授,博士生导师。主要研究方向:木材功能性改良、木材学。Email: caoj@bifu.edu.cn  地址:100083  北京市清华东路35号北京林业大学材料科学与技术学院

  • 中图分类号: S781.7

Study on hydrophobic characteristics of wood surface modified by a silica/silicone oil complex emulsion combined with thermal post-treatment

  • 摘要: 以微、纳米二氧化硅和硅油(羟基硅油和含氢硅油)为主要原料,经高压均质制备了二氧化硅/硅油复合乳液(CSE),稀释后与催化剂混合,经真空-加压浸渍后联合180 ℃热处理改性东北青杨边材,构建疏水表面。测试并分析了改性材表面的接触角、滚动角、表面粗糙度,并采用场发射扫描电子显微镜-X射线能量色散谱仪和原子力显微镜观察改性材表面的微观形态并对细胞壁中的元素分布进行了检测。结果表明:1)2.7%CSE/热改性材的3个切面上的水分接触角和滚动角均达到了超疏水性的要求,随着CSE质量分数的进一步增加,改性材表面的疏水性呈递减趋势;2)与高质量分数的复合硅乳液相比,2.7%CSE/热改性材的3个切面的各项粗糙度与荷叶表面粗糙度最接近,单独依靠木材表面或硅树脂膜自身的粗糙度均无法模拟出与荷叶表面相似的粗糙度;3)改性材表面生成了和荷叶表面乳突相类似的新纳米、微米两级复合乳突;4)复合硅乳液中的Si元素渗入了木材细胞壁,且在木材表面有大量沉积。
  • 图  1  CSE/热改性材表面的场发射扫描电子显微镜图像

    Figure  1.  FESEM micrographs of CSE/thermally modified wood surface

    图  2  21.6%CSE/热改性材表面的原子力显微镜图像

    Figure  2.  AFM micrograph of 21.6% CSE/thermally modified wood surface

    图  3  未处理材和21.6%CSE/热改性材表面FESEM-EDXA元素分析

    Figure  3.  FESEM-EDXA element analyses of untreated and 21.6% CSE/thermally modified wood surfaces

    表  1  复合硅乳液原液的组成成分

    Table  1.   Composition of the complex silicon emulsion concentrate

    组成成分
    Composition
    常温下形态
    Phase at normal temperature
    主要参数
    Main parameter
    水中的pH
    pH in water
    质量分数
    Mass fraction
    来源
    Source
    羟基硅油Hydroxy silicone oil液体Liquid8%羟基8% hydroxyl25%北京航苹有机硅厂
    Beijing Hangping Silicone Factory
    含氢硅油Hydrogen silicone oil液体Liquid1.6%氢键
    1.6% hydrogen bond
    15%同上
    Same as above
    十二烷基苯磺酸钠
    Twelve sodium alkylbenzene sulfonate
    粉末Powder阴离子表面活性剂Anionic surfactant5%北京化学试剂有限公司
    Beijing Chemical Reagent Limited Company
    纳米级疏水性二氧化硅
    Nano scaled hydrophobic silica
    粉末PowderBET比表面积:110 m2/g;平均粒径:16 nm Specific surface area in BET method: 110 m2/g;average particle size:16 nm3.6~4.47%中国艾高技术有限公司
    China Aigao Technology Limited Company
    微米级疏水性二氧化硅Micron scaled hydrophobic silica粉末Powder平均粒径:5.5 μm Average particle size:5.5 μm5.2~6.02%南京天诗实验粉末有限公司
    Nanjing Tianshi Experiment Powder Limited Company
    去离子水Deionized water液体Liquid46%实验室自制
    Laboratory-made
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    表  2  未处理材和CSE/热改性材3个切面上的水分接触角

    Table  2.   WCAs on three section surfaces of untreated and CSE/thermally modified wood samples

    复合硅乳液质量分数
    CSE mass fraction
    水分接触角Water contact angle /(°)
    横切面Cross section径切面Radial section弦切面Tangential section
    0103.62±2.25a95.08±2.11a97.28±1.60a
    2.7%155.34±3.23b149.62±5.22b151.20±15.72b
    5.4%154.77±6.69b143.18±16.30c147.11±3.44b
    10.8%145.24±3.46c142.82±29.99c146.77±7.12b
    16.2%146.80±4.84c135.15±6.90d138.00±2.46c
    21.6%141.90±6.03d135.20±8.63d134.06±2.52c
    注:同列标注不同字母(a, b, c, d)的数据表示相互间差异显著(P<0.05)。Note: the data labelled with different alphabets (a, b, c, d) in the same column represent significant difference among each other (P<0.05).
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    表  3  CSE/热改性材3个切面上的水分滚动角

    Table  3.   WSAs on three section surfaces of CSE/thermally modified wood samples

    复合硅乳液质量分数
    CSE mass fraction
    滚动角Water sliding angle/(°)
    横切面Cross section径切面Radial section弦切面Tangential section
    2.7%8.0(1.5)9.5(1.3)9.1(1.1)
    5.4%9.5(1.6)21.0(3.1)19.3(2.2)
    10.8%14.8(2.4)>45>45
    16.2%22.7(3.6)>45>45
    21.6%31.5(4.3)>45>45
    注:括号中数值表示该测试平均值的标准偏差。Note:the values in the brackets represent the standard deviations of the average values.
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    表  4  未处理材和CSE/热改性材3个切面的粗糙度

    Table  4.   Roughness on three section surfaces of untreated and CSE/thermally modified wood samples

    μm
    切面
    Section
    复合硅乳液质量分数
    CSE mass fraction
    RsmRaRyRz
    横切面Cross section0223.19.565.496.2
    2.7%324.224.2142.6171.2
    5.4%309.539.9210.0297.5
    10.8%321.232.4198.0311.3
    16.2%324.828.4161.5205.3
    21.6%327.628.4158.6210.6
    径切面Radial section0209.310.471.9112.6
    2.7%276.215.191.2136.7
    5.4%273.717.691.2118.0
    10.8%309.517.499.2126.5
    16.2%317.019.096.0117.8
    21.6%378.818.3102.4133.6
    弦切面Tangential section0185.311.169.5121.7
    2.7%161.812.183.0133.0
    5.4%176.410.168.289.8
    10.8%216.613.889.2112.8
    16.2%226.010.769.888.3
    21.6%227.212.782.5106.1
    注:Rsm为轮廓微观不平度平均间距,Ra为轮廓算术平均偏差,Ry为微观不平度十点高度,Rz为轮廓最大高度。Notes:Rsm is mean spacing of the profile irregularities, Ra is arithmetical mean deviation of the profile, Ry is ten point height of irregularities, and Rz is maximum height of the profile.
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    [15] 周国模, 张展羽, 肖化顺, 宗世祥, 陈伟, 周志强, 程丽莉, 黄心渊, 李国平, 李贤军, 王志玲, 雷相东, 雷霆, 徐剑琦, 杜官本, 施婷婷, 刘智, 江泽慧, 程金新, 崔彬彬, 刘志军, 赵俊卉, 张煜星, 于寒颖, 曹伟, 张彩虹, 曹金珍, 杨谦, 黄群策, 李云, 刘童燕, 张贵, 丁立建, 王正, 雷洪, 张璧光, 苏淑钗, 李云, 关德新, 骆有庆, 郝雨, 吴家森, 张璧光, 郭广猛, 张则路, 王正, 王海, 苏里坦, 常亮, 张国华, 贺宏奎, 刘大鹏, 张慧东, 张书香, 刘彤, 姜培坤, 秦岭, 张大红, 吴家兵, 李文军, 许志春, 金晓洁], 周晓燕, 张佳蕊, 秦广雍, 陈晓光, 王勇, 方群, 黄晓丽, 宋南, 姜金仲, 高黎, 李延军, 蔡学理, 张金桐, 冯慧, 于兴华, 刘海龙, 苏晓华, 陈燕, 张弥, 姜静, 刘建立, 尹伟伦, 张冰玉, 朱彩霞, 周梅, 成小芳, 王谦, 王德国, 王安志, 陈绪和, 张连生, 冯大领, 张勤, 聂立水, 陈建伟3, 亢新刚, 金昌杰, 胡君艳, 韩士杰, 崔国发, 梁树军, 姚国龙.  微波真空干燥过程中木材内部的温度分布 . 北京林业大学学报, 2006, 28(6): 128-131.
    [16] 徐文铎, 王云琦, 李雪峰, 齐春辉, 李雪萍, 赵燕东, 
    ZHAOGuang-jie, 谭炳香, 温俊宝, 张灿, 常德龙, 李贤军, 段爱国, 冯夏莲, 郑凌凌, 李吉跃, 王玉涛, 张求慧, 刘金福, 刘常富, 匡文慧, 鲁绍伟, 程占红, 吴斌, 邹大林, 张路平, 翟洪波, 何兴元, 韩士杰, 何友均, 温俊宝, 李增元, LUOWen-sheng, 张树文, 洪伟, 韩烈保, 吴庆利, 何承忠, 宋湛谦, 李吉跃, 赵广杰, 王玉杰, 白陈祥, 余新晓, 何正权, 朱天辉, 张建国, 吴斌, 张志毅, 童书振, ]陈玮, ]魏晓霞, 黄文豪, 梁小红, 张养贞, FurunoTakeshi, 刘凤芹, 林秦文, 何静, 郭忠玲, 匡秋明, 姜伟, 陈发菊, 骆有庆, 骆有庆, 李俊清, 陈尔学, RENQian, 庞勇, 郑兴波, 崔国发, 赵桂玲, 梁宏伟, 张振明, 曾会明, 许志春, 许志春, 李颖, 胡伟华, 张璧光, 安新民, 张军, PaulWolfgang, 雷渊才, 李凤兰, 刘君, 宋国正, 杨凯, 曹川健, 郑杰, 侯伟, 赵广亮, 李福海, 姚永刚, 田桂芳, 董建生, 李考学, 张全来, 张有慧, 李永波, 赫万成, 李长明, 张世玺.  真菌对泡桐木材化学成分及其结构的影响 . 北京林业大学学报, 2006, 28(3): 145-149.
    [17] 南海龙, 杨振德, 王玉杰, 时尽书, 金小娟, 颜容, 张冰玉, 范丙友, 李世东, 谭伟, 陈文汇, 李绍才, 窦军霞, 胡晓丽, 徐双民, 翟明普, 朱教君, 张宇清, 肖生春, 潘存德, 李发东, 高峻, 孙晓梅, 吕建雄, 孙海龙, 苏晓华, 肖洪浪, 张一平, 王云琦, 胡诗宇, 孟平, 冯仲科, 宋献方, 谢益民, 张守攻, 李建章, 刘红霞, 康宏樟, 师瑞峰, 骆秀琴, 韩海荣, 三乃, 朱清科, 刘俊昌, 周春江, 田小青, 李智辉, 张雁, 周文瑞, 姜伟, 杨志荣, 蒋佳荔, 马钦彦, 吴斌, 陆海, 王笑山, 齐实, 齐实, 岳良松, 蔡怀, 李义良, 刘昌明, 赵博光, 赵双菊, 蒲俊文, 朱金兆, 葛颂, 伊力塔, 姚山, 张德荣, 赵有科, 张永安, 宋清海, 张岩, 于静洁, 齐力旺, 蒋湘宁, 何磊, 张劲松, 曲良建, 康峰峰, 马超德, 石丽萍, 刘元, 杨聪, 吴庆利, 褚建民, 崔保山, 吕守芳, 王建华, 朱林峰, 王玉珠, 刘鑫宇, 刘相超, 田颖川, 胡堃, 唐常源.  脲醛树脂与纳米二氧化硅复合改善木材性能的研究 . 北京林业大学学报, 2006, 28(2): 123-128.
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    王保平, 李景文, 李景文, 饶良懿, 杨晓晖, 杜华强, 窦军霞, 尹立辉, 徐峰, 朱金兆, 韩海荣, 吕建雄, 李妮亚, 秦瑶, 陆熙娴, 李吉跃, 李发东, 范文义, 刘文耀, 耿晓东, 赵敏, 朱金兆, 王雪军, 梁机, 李俊清, 张克斌, 李俊清, 陈晓阳, 王洁瑛, 齐实, 赵宪文, 毕华兴, 秦素玲, 于贵瑞, 陈晓阳, 康峰峰, 李云, 沈有信, 孙玉军, 陈素文, 刘桂丰, 李黎, 倪春, 唐黎明, 刘雪梅, 乔杰, 欧国强, 慈龙骏, 李凤兰, 朱国平, 蒋建平, 宋献方, 赵双菊, 马钦彦, 李伟, 文瑞钧, 张桂芹, 李伟, 韦广绥, 王玉成, 刘伦辉, 王雪, 魏建祥, 任海青, 黎昌琼, 丁霞, 孙涛, 周海江, 宋清海, 李慧, 杨谦, 张万军, , 刘莹, 孙志强, 孙晓敏, 李宗然, 
    木 材 表 面 粗 糙 度 的 分 析 . 北京林业大学学报, 2005, 27(1): 14-18.
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出版历程
  • 收稿日期:  2017-03-17
  • 修回日期:  2017-05-20
  • 刊出日期:  2017-07-01

热处理复合硅乳液浸渍杨木表面疏水性的研究

doi: 10.13332/j.1000-1522.20170087
    基金项目:

    国家自然科学基金项目 31570542

    河北省高等学校科学技术研究项目 QN2017336

    作者简介:

    刘智,博士生,讲师。主要研究方向:木材功能性改良。Email: lzws209@163.com  地址:071000 河北省保定市南市区乐凯南大街2596号河北农业大学西校区林学院

    通讯作者: 曹金珍,教授,博士生导师。主要研究方向:木材功能性改良、木材学。Email: caoj@bifu.edu.cn  地址:100083  北京市清华东路35号北京林业大学材料科学与技术学院
  • 中图分类号: S781.7

摘要: 以微、纳米二氧化硅和硅油(羟基硅油和含氢硅油)为主要原料,经高压均质制备了二氧化硅/硅油复合乳液(CSE),稀释后与催化剂混合,经真空-加压浸渍后联合180 ℃热处理改性东北青杨边材,构建疏水表面。测试并分析了改性材表面的接触角、滚动角、表面粗糙度,并采用场发射扫描电子显微镜-X射线能量色散谱仪和原子力显微镜观察改性材表面的微观形态并对细胞壁中的元素分布进行了检测。结果表明:1)2.7%CSE/热改性材的3个切面上的水分接触角和滚动角均达到了超疏水性的要求,随着CSE质量分数的进一步增加,改性材表面的疏水性呈递减趋势;2)与高质量分数的复合硅乳液相比,2.7%CSE/热改性材的3个切面的各项粗糙度与荷叶表面粗糙度最接近,单独依靠木材表面或硅树脂膜自身的粗糙度均无法模拟出与荷叶表面相似的粗糙度;3)改性材表面生成了和荷叶表面乳突相类似的新纳米、微米两级复合乳突;4)复合硅乳液中的Si元素渗入了木材细胞壁,且在木材表面有大量沉积。

English Abstract

刘智, 曹金珍. 热处理复合硅乳液浸渍杨木表面疏水性的研究[J]. 北京林业大学学报, 2017, 39(7): 103-110. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170087
引用本文: 刘智, 曹金珍. 热处理复合硅乳液浸渍杨木表面疏水性的研究[J]. 北京林业大学学报, 2017, 39(7): 103-110. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170087
LIU Zhi, CAO Jin-zhen. Study on hydrophobic characteristics of wood surface modified by a silica/silicone oil complex emulsion combined with thermal post-treatment[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2017, 39(7): 103-110. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170087
Citation: LIU Zhi, CAO Jin-zhen. Study on hydrophobic characteristics of wood surface modified by a silica/silicone oil complex emulsion combined with thermal post-treatment[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2017, 39(7): 103-110. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170087
  • 木材中含有大量吸湿性的羟基[1],很容易受水分的影响而出现干缩湿胀、变形开裂;尤其是户外使用时,潮湿的木材容易遭受菌虫侵害导致材质下降而缩短使用年限[2]。提高木材疏水性,可以降低水分对木材的影响,进而缓解上述不利影响。近些年,基于“荷叶效应”的材料表面超疏水性研究成为国内外研究的热点之一[3-9]。所谓超疏水性表面,一般是指与水的接触角大于150°,滚动角小于10°的表面[10]。超疏水性表面不易被水润湿,同时具有自清洁的功能。根据“二元协同”理论[11],如果在材料表面构建模拟荷叶表面微/纳米粗糙度的超疏水生物蜡层或疏水膜层结构,可实现超疏水性。

    在木材超疏水表面研究方面,已有研究者采用了不同的方法进行尝试。有研究者采用溶胶-凝胶法在木材表面构建具有纳米结构的疏水膜[12],再采用能降低表面自由能的改性剂对疏水膜或膜上纳米二氧化硅的疏水性进行改良并构建木材超疏水表面[13-15];有的采用银镜反应处理木材表面或采用生物质矿化原理在木材表面生成纳米氧化物,再采用硅氧烷、氟硅烷或硬脂酸等疏水性试剂进行修饰而获得超疏水表面[16-18];有的采用高压水热反应在木材表面生成纳米金属氧化物膜,或采用化学沉积法在木材表面沉积生成聚乙烯醇和二氧化硅复合膜,再用硅烷偶联剂进行修饰而获得超疏水表面[19-21];也有研究直接采用纳米二氧化硅粒子[22],或者将其与疏水性聚合物,如聚苯乙烯四氢呋喃溶液[23]、全氟烷基甲基丙烯酸共聚物溶液[24]混合后采用喷涂或涂刷方式处理木材表面,干燥后获得超疏水木材表面。

    在以往基于“荷叶效应”的木材超疏水表面的研究中,实验工艺和方法通常较为复杂,有的需要特殊的实验设备,处理样品质量不易控制,工业化推广有难度;实验材料中含有毒试剂和价格昂贵的氟化物,如全氟硅烷等;有的实验处理后木材材色及其力学性能会发生较大变化;木材改性处理试剂难以渗入木材细胞腔,只能处理木材外表面等。所以,迫切需要开发出原料环保,成本低,工艺简单,保留木材原有色彩,能渗入木材内部且具有工业化推广前景的超疏水改性木材方法。本研究采用微/纳米二氧化硅和硅油为主要成分制备了稳定的复合硅乳液,浸渍木材后联合高温热改性处理木材,处理方法简单,改性剂原料环保,可同时实现木材外表面和细胞腔内表面的疏水改性,增强疏水效果及其长效性。测试并分析了改性材表面的接触角、滚动角、表面粗糙度,并采用场发射扫描电子显微镜和原子力显微镜观察改性材表面的微观形态,并对细胞壁中元素分布进行了检测,研究了改性材表面的疏水性及其疏水机理。

    • 试材选用中国东北青杨(Populus cathayana),均取自同株树木的边材部分(年轮分布均匀且无缺陷),气干密度为0.382 g/cm3(室温23℃条件下,含水率为7.2%),试件尺寸为20 mm(L)×20 mm(T)×20 mm(R)。逐一称重,分组,每个处理条件使用6个重复试件。

      复合硅乳液(Complex silicon emulsion,CSE)的制备:在室温条件下,依次称取表 1中所列试剂,并以10 000 r/min的速度,高剪切搅拌10 min,搅拌过程中加入去离子水,超声波处理10 min后制成初乳液;将初乳液在高压均质机中均质(压力为4 mPa)1次,即得54%的复合硅乳液原液。

      表 1  复合硅乳液原液的组成成分

      Table 1.  Composition of the complex silicon emulsion concentrate

      组成成分
      Composition
      常温下形态
      Phase at normal temperature
      主要参数
      Main parameter
      水中的pH
      pH in water
      质量分数
      Mass fraction
      来源
      Source
      羟基硅油Hydroxy silicone oil液体Liquid8%羟基8% hydroxyl25%北京航苹有机硅厂
      Beijing Hangping Silicone Factory
      含氢硅油Hydrogen silicone oil液体Liquid1.6%氢键
      1.6% hydrogen bond
      15%同上
      Same as above
      十二烷基苯磺酸钠
      Twelve sodium alkylbenzene sulfonate
      粉末Powder阴离子表面活性剂Anionic surfactant5%北京化学试剂有限公司
      Beijing Chemical Reagent Limited Company
      纳米级疏水性二氧化硅
      Nano scaled hydrophobic silica
      粉末PowderBET比表面积:110 m2/g;平均粒径:16 nm Specific surface area in BET method: 110 m2/g;average particle size:16 nm3.6~4.47%中国艾高技术有限公司
      China Aigao Technology Limited Company
      微米级疏水性二氧化硅Micron scaled hydrophobic silica粉末Powder平均粒径:5.5 μm Average particle size:5.5 μm5.2~6.02%南京天诗实验粉末有限公司
      Nanjing Tianshi Experiment Powder Limited Company
      去离子水Deionized water液体Liquid46%实验室自制
      Laboratory-made
    • 将制得的CSE原液稀释成质量分数分别为2.7%、5.4%、10.8%、16.2%、21.6%的处理液,并加入适量二水合乙酸锌作为催化剂。催化剂用量按催化剂质量与上述CSE原液质量4:100的比例配制,在处理试件前加入催化剂并完全溶解。将青杨试件在103 ℃的条件下干燥至恒定质量(m0, g),在真空加压浸渍罐中用上述处理液进行真空-加压浸渍处理(真空度为-0.098 mPa,保持1 h;然后加压至0.5 mPa,保持1 h)。取出试件后,除去试件表面多余液体。将试件放入干燥箱中60 ℃干燥12 h,升温至80 ℃干燥12 h,再升温至103 ℃干燥至恒定质量(m1, g)。最后,在180 ℃温度下热处理3 h,装入密封袋内放入干燥器内冷却备用。根据式1计算处理材的平均浸渍增重率(V, %),2.7%、5.4%、10.8%、16.2%、21.6%处理材的平均浸渍增重率分别为2.2%、4.5%、10.9%、16.3%和19.8%。

      $$ V=({{m}_{1}}-{{m}_{0}})/{{m}_{0}}\times 100\% $$ (1)
    • 选用视频光学接触角测量仪(OCA20型,德国Dataphysics公司),采用座滴法测量去离子水在未处理对照试样和改性材试样表面的接触角。测定时,将仪器调整水平,把上述待测试件分别置于工作台上,利用5 mL微量进样器调整液滴的量(每次2 μL),使其在针头(超疏水针头,型号:SNS021/011)处形成去离子水液滴,转动旋钮使工作台上移,让试样表面与液滴接触,再下移工作台,试样上表面留下2 μL液滴。待液滴滴落被测表面稳定5~6 s后,通过摄像机镜头获得液滴在被测表面上的外形图像,再运用数字图像软件,计算接触角数据并记录。使用SPSS软件对数据进行多个平均数间的差异显著性检验分析,即Duncan检验(α=0.05)。

    • 将接触角测量仪调整水平,把与1.2.2中相同处理条件的待测试件置于滚动角工作台上,利用5 mL进样器调整液滴的量(每次15 μL),使其在针头处形成去离子水液滴,转动旋钮使工作台上移,让试样表面与液滴接触,再下移工作台,试样表面留下15 μL液滴,待液滴在被测表面稳定5~6 s后测定。测量时,旋转旋钮,使滚动角工作台缓慢倾斜一定的角度,直到试件表面的水滴刚刚发生滚动,在滚动角工作台上直接读取滚动角数值,精确到0.1°,并记录数据。

    • 选用粗糙度仪(Surtronic 3-Plus,英国泰勒·霍普森有限公司),参照GB/T 12472—2003《产品几何量技术规范(GPS)表面结构轮廓法—木制件表面粗糙度参数及其数值》和GB/T 1031—2009 《产品几何技术规范(GPS)表面结构轮廓法—表面粗糙度参数及其数值》对干荷叶表面、未处理材和改性材表面以及相同配比、相同处理条件下硅油树脂膜表面的粗糙度进行测定。实验中,选取样长度L=2.5 mm,评定长度为5L=12.5 mm,粗糙度仪的分辨率0.1 μm。根据GB/T12472—2003中的规定,采用中线制评定木质材料试件的表面粗糙度,选取高度特征参数轮廓算术平均偏差(Ra)、轮廓最大高度(Rz)、微观不平度十点高度(Ry)和轮廓微观不平度平均间距(Rsm)作为主要参数。粗糙度测量时,测量头上的触针垂直于纹理方向(横纹方向测量)测量被测表面的粗糙度,在同一被测表面的不同位置测量5次,然后取其算术平均值,作为试件最终表面粗糙度。对于存在偏差较大的被测面,适当增加同一被测面不同部位3~5次测量,以保证测量数据的真实可靠。

    • 使用场发射扫描电子显微镜-X射线能量色散谱仪(FESEM-EDXA,日本日立公司)对改性材表面的结构变化进行观察和分析。从处理材横切面上切取3 mm(T)×3 mm (R)×4 mm (L)的木片,被测面为横切面,测试前去除横切面表层约2 mm部分。测试时,将木片通过导电胶固定在样品台上,待离子溅射喷金处理后,放入扫描电镜进行观察。并对未处理材和改性材细胞壁中C、O、Si元素的分布进行观察和分析,并通过软件测量和计算出各元素的原子百分比。

    • 使用原子力显微镜(AFM,德国布鲁克公司)对改性材表面的微观形态进行观察,测试面为横切面。从改性材横切面表面上切取3 mm (T)×3 mm (R)×2 mm (L)的木片。测试时,将试件粘贴在测试台面上,并对其进行扫描。使用仪器自带数据处理软件,绘制出被扫描表面的形貌,并计算出被扫描表面的最大粗糙度和平均粗糙度。

    • 表 2可知:2.7%CSE/热改性材的横切面、弦切面、径切面上的水分接触角的平均值均接近或高于150°,表明此时木材表面已经基本具备超疏水性。横切面、弦切面、径切面接触角数值的不同,可能与3个切面上原有表面结构和联合处理后形成新表面的粗糙度差异有关[8]。随着复合硅乳液质量分数的增加,改性材表面接触角数值呈递减的趋势。这可能是由于复合硅乳液质量分数的增加,会形成较厚的硅树脂膜覆盖了木材表面,从而对处理材表面粗糙度产生较大改变。表面粗糙度是影响木材表面憎水性的主要因素之一[9, 25]。通过SPSS数据统计分析软件进行差异显著性分析可知:所有改性材与未处理材的水分接触角之间差异均显著,不同质量分数CSE/热改性材之间的差异显著性在3个切面上表现不同。例如:径切面上,2.7%与其他各组差异显著;在横切面上,2.7%和5.4%之间差异不显著,与其他组之间差异显著;在弦切面上,2.7%和5.4%、10.8%组间差异均不显著,但与更高质量分数的组间差异显著。

      表 2  未处理材和CSE/热改性材3个切面上的水分接触角

      Table 2.  WCAs on three section surfaces of untreated and CSE/thermally modified wood samples

      复合硅乳液质量分数
      CSE mass fraction
      水分接触角Water contact angle /(°)
      横切面Cross section径切面Radial section弦切面Tangential section
      0103.62±2.25a95.08±2.11a97.28±1.60a
      2.7%155.34±3.23b149.62±5.22b151.20±15.72b
      5.4%154.77±6.69b143.18±16.30c147.11±3.44b
      10.8%145.24±3.46c142.82±29.99c146.77±7.12b
      16.2%146.80±4.84c135.15±6.90d138.00±2.46c
      21.6%141.90±6.03d135.20±8.63d134.06±2.52c
      注:同列标注不同字母(a, b, c, d)的数据表示相互间差异显著(P<0.05)。Note: the data labelled with different alphabets (a, b, c, d) in the same column represent significant difference among each other (P<0.05).
    • 表 3可知:2.7%CSE/热改性材横切面、弦切面、径切面的滚动角均在10°以下。结合表 2中水分接触角的结果可知:2.7%CSE/热改性材的3个切面均形成了超疏水表面。但是,随着处理质量分数的增加,改性材表面的水分滚动角逐渐增大,且3个切面的水分滚动角均高于10°,与表 2中水分接触角的变化规律一致。

      表 3  CSE/热改性材3个切面上的水分滚动角

      Table 3.  WSAs on three section surfaces of CSE/thermally modified wood samples

      复合硅乳液质量分数
      CSE mass fraction
      滚动角Water sliding angle/(°)
      横切面Cross section径切面Radial section弦切面Tangential section
      2.7%8.0(1.5)9.5(1.3)9.1(1.1)
      5.4%9.5(1.6)21.0(3.1)19.3(2.2)
      10.8%14.8(2.4)>45>45
      16.2%22.7(3.6)>45>45
      21.6%31.5(4.3)>45>45
      注:括号中数值表示该测试平均值的标准偏差。Note:the values in the brackets represent the standard deviations of the average values.
    • 经实验测定:干荷叶在室温条件下的粗糙度RsmRaRyRz的平均值分别为376.0、13.5、81.0、133.9 μm。荷叶表面由众多均匀分布的乳突形成微米尺度粗糙形貌,其Rsm数值较高,但各乳突本身尺度趋于一致,因此RaRzRy数值并不是很大,这和以往的研究结果一致[3]。硅树脂膜(制备工艺与处理试件一致)的RsmRaRyRz平均值分别为270.6、6.3、34.2、24.4 μm,而未处理材3个切面的Rsm(表 4)低于硅树脂膜,其余指标均高于硅树脂膜。但是,两者的粗糙度均低于干荷叶表面,即单独依靠木材表面或硅树脂膜自身的粗糙度,均无法模拟出与荷叶表面相似的粗糙度。

      表 4  未处理材和CSE/热改性材3个切面的粗糙度

      Table 4.  Roughness on three section surfaces of untreated and CSE/thermally modified wood samples

      μm
      切面
      Section
      复合硅乳液质量分数
      CSE mass fraction
      RsmRaRyRz
      横切面Cross section0223.19.565.496.2
      2.7%324.224.2142.6171.2
      5.4%309.539.9210.0297.5
      10.8%321.232.4198.0311.3
      16.2%324.828.4161.5205.3
      21.6%327.628.4158.6210.6
      径切面Radial section0209.310.471.9112.6
      2.7%276.215.191.2136.7
      5.4%273.717.691.2118.0
      10.8%309.517.499.2126.5
      16.2%317.019.096.0117.8
      21.6%378.818.3102.4133.6
      弦切面Tangential section0185.311.169.5121.7
      2.7%161.812.183.0133.0
      5.4%176.410.168.289.8
      10.8%216.613.889.2112.8
      16.2%226.010.769.888.3
      21.6%227.212.782.5106.1
      注:Rsm为轮廓微观不平度平均间距,Ra为轮廓算术平均偏差,Ry为微观不平度十点高度,Rz为轮廓最大高度。Notes:Rsm is mean spacing of the profile irregularities, Ra is arithmetical mean deviation of the profile, Ry is ten point height of irregularities, and Rz is maximum height of the profile.

      表 4可知:2.7%CSE/热改性材3个切面上的粗糙度最接近荷叶表面的粗糙度,这初步解释了2.7%CSE/热改性材3个切面的接触角和滚动角达到超疏水性的原因。

    • 图 1为改性材在横切面、弦切面和径切面的FESEM图像。由图 1可知:处理材在后期干燥和热处理过程中,随着水分的蒸发,乳液破乳,微、纳米二氧化硅和硅油树脂在木材外表面和细胞腔内壁发生沉积与附着。图 2为改性材横截面的AFM图像,可进一步清晰地看到该表面上形成与荷叶类似的微米级和纳米级乳突,形成了独特的表面粗糙度结构。通过AFM对处理材表面进行扫描,可得出最大粗糙度为670 nm,平均粗糙度为481 nm。

      图  1  CSE/热改性材表面的场发射扫描电子显微镜图像

      Figure 1.  FESEM micrographs of CSE/thermally modified wood surface

      图  2  21.6%CSE/热改性材表面的原子力显微镜图像

      Figure 2.  AFM micrograph of 21.6% CSE/thermally modified wood surface

    • 图 3为未处理材和21.6%CSE/热改性材表面的C、O、Si元素分布图。由图 3可知,未处理试件横切面细胞壁中,Si元素含量比较低, 未处理材表面元素的相对原子质量比Ar(C):Ar(O):Ar(Si)=1:0.69:0.03;而经过CSE处理后,处理材细胞壁中均能明显检测到Si元素,处理试件表面元素的相对原子质量比Ar(C):Ar(O):Ar(Si)=1:0.87:0.34,说明硅油或纳米二氧化硅进入了木材细胞壁中。由于复合硅乳液含有Si—O—Si化学键,改性材中的O元素也有所增加。

      图  3  未处理材和21.6%CSE/热改性材表面FESEM-EDXA元素分析

      Figure 3.  FESEM-EDXA element analyses of untreated and 21.6% CSE/thermally modified wood surfaces

    • 1) 通过对复合硅乳液联合热改性杨木表面的接触角、滚动角、表面粗糙度、表面显微形态、元素分布等方面进行研究可以发现:该改性方法可以提高木材表面的疏水性,这主要是因为乳液中不同组分在木材表面沉积,生成了和荷叶上乳突相类似的纳米、微米级两级复合乳突,使改性材表面具有了一定程度的“荷叶效应”。

      2) 在本研究设置的实验条件范围内,2.7%CSE/热改性材疏水性最强,CSE质量分数进一步增大,反而使表面疏水性呈现下降趋势。另外,从表面粗糙度的测试结果也可以发现:2.7%CSE/热改性材的表面粗糙度数据和干荷叶表面的数据最接近,而未处理木材和硅树脂膜自身的表面粗糙度均与干荷叶的表面粗糙度相差甚远。因此,低质量分数的复合硅乳液具备构建木材超疏水表面的潜力。在今后的研究中将进一步探讨降低复合硅乳液质量分数的效果及其影响机制。

      3) 表面元素分析表明:CSE/热改性处理后Si元素进入木材细胞壁中,可能对木材的其他性能(如力学性能、尺寸稳定性、阻燃性、耐磨性等)产生影响。今后将开展该改性处理对木材综合性能的影响及机理方面的研究。

参考文献 (25)

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