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木质基g-C3N4/TiO2复合涂层的制备及光催化性能表征

董悦 袁炳楠 姬晓迪 郭明辉

董悦, 袁炳楠, 姬晓迪, 郭明辉. 木质基g-C3N4/TiO2复合涂层的制备及光催化性能表征[J]. 北京林业大学学报, 2017, 39(12): 112-117. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170266
引用本文: 董悦, 袁炳楠, 姬晓迪, 郭明辉. 木质基g-C3N4/TiO2复合涂层的制备及光催化性能表征[J]. 北京林业大学学报, 2017, 39(12): 112-117. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170266
DONG Yue, YUAN Bing-nan, JI Xiao-di, GUO Ming-hui. Preparation of wood-based g-C3N4/TiO2 composite coating and characterization of its photocatalytic properties[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2017, 39(12): 112-117. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170266
Citation: DONG Yue, YUAN Bing-nan, JI Xiao-di, GUO Ming-hui. Preparation of wood-based g-C3N4/TiO2 composite coating and characterization of its photocatalytic properties[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2017, 39(12): 112-117. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170266

木质基g-C3N4/TiO2复合涂层的制备及光催化性能表征

doi: 10.13332/j.1000-1522.20170266
基金项目: 

国家科技计划支撑课题 2017YFD0600204

详细信息
    作者简介:

    董悦。主要研究方向:木材科学与技术。Email: 1035001496@qq.com   地址:150040 黑龙江省哈尔滨市香坊区和兴路51号东北林业大学科技楼

    通讯作者:

    郭明辉,教授,博士生导师。主要研究方向:木材科学与技术。Email: gmh1964@126.com  地址:150040 黑龙江省哈尔滨市香坊区和兴路26号东北林业大学材料科学与工程学院

  • 中图分类号: O643.3

Preparation of wood-based g-C3N4/TiO2 composite coating and characterization of its photocatalytic properties

  • 摘要: 为改善木材易污染,易霉变的缺点,采用真空浸渍和液相沉淀法,将g-C3N4/TiO2复合涂层负载于木材表面,对木材进行功能化改良,赋予木材光催化自清洁功能。使用扫描电镜、能谱仪、X射线衍射、傅里叶红外光谱表征样品的表观形貌、相结构等。以罗丹明B为目标污染物,利用UV-VIS分光光度计测量降解效率,检测负载g-C3N4/TiO2复合涂层的木质基材光催化性能。结果表明: g-C3N4/TiO2复合涂层成功负载于木材表面,g-C3N4与TiO2相互掺杂有效地提高了两者的光催化活性,负载g-C3N4/TiO2复合涂层的木质基材具有一定的光催化功能。
  • 图  1  木材处理前后SEM形貌

    Figure  1.  SEM photos of wood samples before and after treating

    图  2  木材处理前后元素能谱图

    Figure  2.  EDS spectra of wood samples before and after treating

    图  3  素材与g-C3N4/TiO2/木材的XRD谱图

    Figure  3.  XRD spectra of the original wood and g-C3N4/TiO2/Wood

    图  4  木材处理前后的红外谱图

    Figure  4.  FT-IR spectra of wood samples before and after treating

    图  5  g-C3N4结构图

    Figure  5.  5 Structure of g-C3N4

    图  6  木材样品对RhB的光降解曲线

    C0为RhB溶液的起始质量浓度,mg/L;C为RhB溶液取样时的质量浓度,mg/L。

    Figure  6.  Photodegradation curves of Rhodamine B over wood samples

    C0 is the initial concentration, mg/L. C is the concentration at the time of sampling, mg/L.

    图  7  光降解RhB的动力学曲线

    Figure  7.  Photodegradation kinetics of Rhodamine B over wood samples

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    王保平, 王明枝, 李梅, 宋小双, 张一平, 耿晓东, 范文义, 吕建雄, 窦军霞, 尹立辉, 朱金兆, 陈晓阳, 李发东, 张克斌, 王洁瑛, 王雪军, 徐峰, 李俊清, 李妮亚, 李吉跃, 赵敏, 梁机, 朱金兆, 陆熙娴, 韩海荣, 刘文耀, 秦瑶, 李俊清, 慈龙骏, 唐黎明, 赵宪文, 李云, 于贵瑞, 乔杰, 倪春, 孙玉军, 齐实, 陈素文, 沈有信, 毕华兴, 李凤兰, 李黎, 康峰峰, 刘桂丰, 陈晓阳, 刘雪梅, 秦素玲, 欧国强, 王玉成, 李伟, 黎昌琼, 魏建祥, 朱国平, 王雪, 马钦彦, 赵双菊, 宋献方, 文瑞钧, 蒋建平, 韦广绥, 刘伦辉, 张桂芹, 李伟, 任海青, 丁霞, 杨谦, , 张万军, 孙涛, 周海江, 李慧, 宋清海, 孙晓敏, 孙志强, 刘莹, 李宗然, 
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    王保平, 李景文, 李景文, 饶良懿, 杨晓晖, 杜华强, 窦军霞, 尹立辉, 徐峰, 朱金兆, 韩海荣, 吕建雄, 李妮亚, 秦瑶, 陆熙娴, 李吉跃, 李发东, 范文义, 刘文耀, 耿晓东, 赵敏, 朱金兆, 王雪军, 梁机, 李俊清, 张克斌, 李俊清, 陈晓阳, 王洁瑛, 齐实, 赵宪文, 毕华兴, 秦素玲, 于贵瑞, 陈晓阳, 康峰峰, 李云, 沈有信, 孙玉军, 陈素文, 刘桂丰, 李黎, 倪春, 唐黎明, 刘雪梅, 乔杰, 欧国强, 慈龙骏, 李凤兰, 朱国平, 蒋建平, 宋献方, 赵双菊, 马钦彦, 李伟, 文瑞钧, 张桂芹, 李伟, 韦广绥, 王玉成, 刘伦辉, 王雪, 魏建祥, 任海青, 黎昌琼, 丁霞, 孙涛, 周海江, 宋清海, 李慧, 杨谦, 张万军, , 刘莹, 孙志强, 孙晓敏, 李宗然, 
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出版历程
  • 收稿日期:  2017-07-20
  • 修回日期:  2017-09-22
  • 刊出日期:  2017-12-01

木质基g-C3N4/TiO2复合涂层的制备及光催化性能表征

doi: 10.13332/j.1000-1522.20170266
    基金项目:

    国家科技计划支撑课题 2017YFD0600204

    作者简介:

    董悦。主要研究方向:木材科学与技术。Email: 1035001496@qq.com   地址:150040 黑龙江省哈尔滨市香坊区和兴路51号东北林业大学科技楼

    通讯作者: 郭明辉,教授,博士生导师。主要研究方向:木材科学与技术。Email: gmh1964@126.com  地址:150040 黑龙江省哈尔滨市香坊区和兴路26号东北林业大学材料科学与工程学院
  • 中图分类号: O643.3

摘要: 为改善木材易污染,易霉变的缺点,采用真空浸渍和液相沉淀法,将g-C3N4/TiO2复合涂层负载于木材表面,对木材进行功能化改良,赋予木材光催化自清洁功能。使用扫描电镜、能谱仪、X射线衍射、傅里叶红外光谱表征样品的表观形貌、相结构等。以罗丹明B为目标污染物,利用UV-VIS分光光度计测量降解效率,检测负载g-C3N4/TiO2复合涂层的木质基材光催化性能。结果表明: g-C3N4/TiO2复合涂层成功负载于木材表面,g-C3N4与TiO2相互掺杂有效地提高了两者的光催化活性,负载g-C3N4/TiO2复合涂层的木质基材具有一定的光催化功能。

English Abstract

董悦, 袁炳楠, 姬晓迪, 郭明辉. 木质基g-C3N4/TiO2复合涂层的制备及光催化性能表征[J]. 北京林业大学学报, 2017, 39(12): 112-117. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170266
引用本文: 董悦, 袁炳楠, 姬晓迪, 郭明辉. 木质基g-C3N4/TiO2复合涂层的制备及光催化性能表征[J]. 北京林业大学学报, 2017, 39(12): 112-117. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170266
DONG Yue, YUAN Bing-nan, JI Xiao-di, GUO Ming-hui. Preparation of wood-based g-C3N4/TiO2 composite coating and characterization of its photocatalytic properties[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2017, 39(12): 112-117. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170266
Citation: DONG Yue, YUAN Bing-nan, JI Xiao-di, GUO Ming-hui. Preparation of wood-based g-C3N4/TiO2 composite coating and characterization of its photocatalytic properties[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2017, 39(12): 112-117. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170266
  • 木材是一种可再生循环利用的天然高分子聚合物,具有质轻、高强度、绝热、绝缘、耐冲击、隔音、调湿等优点,在家具、建筑等领域有着广泛的应用[1]。然而木材存在易变色,易腐朽,易被污染,尺寸稳定性差等天然缺陷,尤其在经受长时间光照雨淋后,木材材质急速下降,严重缩短木材使用寿命[2-3]。因此,许多科研工作者致力于木材表面功能性的改良,以期改善木材的易污染,易霉变等缺点[4-6]

    TiO2具有廉价、无毒、化学稳定性好等优点,其折射率高,分散性好,特别是在抗腐蚀、光催化、抗紫外线粉化等方面都有着优异的性能。已有学者将TiO2作为光催化剂复合于木材表面,在提高木材传统性能的同时,赋予木材疏水性、抗菌性、光催化性能等新功能[7-9]。但TiO2的低量子效应和较高的电子-空穴对复合率是限制其光催化效率的主要因素。石墨相氮化碳(g-C3N4)由自然界含量丰富的碳、氮两种元素组成,是一种新型非金属半导体光催化剂,由于其热稳定性、化学惰性、较低的禁带宽度(2.7 eV)、石墨层状堆叠结构和sp2杂化π共轭电子结构,广泛应用于降解水产氢,光解有机污染等方面[10-11]。g-C3N4具有较好的耐磨性和生物兼容性,在膜材料、复合涂层等方面也有极大的应用前景[10]。但g-C3N4有一显著缺点,即光生电荷易复合,量子效率低,这影响了它的光催化性能[12-13]。将g-C3N4与其他半导体掺杂形成异质结构是提高光催化活性的有效途径。g-C3N4与TiO2具有十分匹配的能带结构,互相掺杂能有效提高g-C3N4与TiO2的光催化活性。Tong等[14]仿生制备了层状g-C3N4与纳米尺寸的TiO2的复合材料,具有优异的光催化性能。Gu等[15]采用溶剂挥发法制备g-C3N4/TiO2复合材料,结果表明:g-C3N4、TiO2掺杂可以有效地降低光生电子-空穴对复合率。Chen等[16]将Ag/g-C3N4包裹于TiO2表面,通过有效的协同作用提高光催化效率。将g-C3N4、TiO2与木材结合可以有效赋予木制品光催化性,为光降解木材表面有机污染物,初步赋予木材自清洁性能提供可能,但目前罕有将g-C3N4/TiO2复合涂层应用于木材的报道。

    通过真空浸渍和液相沉淀法在木材表面负载g-C3N4/TiO2复合涂层,利用扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和紫外可见光分光光度计(UV-VIS)等检测设备,分析负载g-C3N4/TiO2复合涂层的木材表面的微观形态、晶体结构等,以罗丹明B(RhB)为目标污染物,通过检测样品在紫外光照射下对RhB的降解效果,分析负载g-C3N4/TiO2复合涂层的木材的光催化性能,为光照下降解木材表面污染提供可能,初步实现木材自清洁中的重要一步。

    • 2 200 mm(长)×130 mm(宽)×25 mm(厚)的落叶松室干锯材,取材自黑龙江省佳木斯市,木材含水率为11%~14%,无开裂、腐朽、变色等可见缺陷。试验前将锯材加工为30 mm(长)× 30 mm(宽)× 2 mm(厚)的试件,用蒸馏水超声清洗木材后烘干备用。试验所用三聚氰胺、无水乙醇、盐酸、RhB、氟钛酸铵、尿素均为分析纯(购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

    • 称取一定量三聚氰胺加入有盖的石英坩埚中,在管式炉中以5 ℃/min升温至550 ℃,保持4 h,自然冷却至室温,研磨,得到g-C3N4[12];取适量g-C3N4于50 mL 18.5%的盐酸中,室温搅拌4 h,将悬浊液分散于500 mL去离子水中,沉降12 h,离心取沉淀,用去离子水清洗至中性,烘干。

    • 将处理过的g-C3N4分散于乙醇溶液中,超声处理40 min,将NaOH活化处理过的木材试件置于其中,真空浸渍6 h。蒸馏水冲洗后,依次用无水乙醇和蒸馏水超声清洗3次,烘干。

    • 称量一定量的尿素和氟钛酸铵,配制1.00 mol/L和0.04 mol/L的混合溶液。将g-C3N4/木材试件和木材试件分别放入混合溶液中并在搅拌的条件下迅速升温到90 ℃,保持2 h。自然冷却至室温,取出木材试件,用去离子水和乙醇分别超声清洗3次,烘干。

    • 采用Quanta200型场发射扫描电子显微镜(荷兰FEI公司)观察木材样品表面微观形貌,并用能谱仪(荷兰FEI公司)对木材表面元素进行分析。

      利用D8Advance型X射线衍射仪(德国Bruker公司)进行物相分析,扫描角度范围是10°~80°,步距0.02°,扫描速度4°/min。

      选用Nicolet6700 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪进行化学结构分析,扫描范围525~1 750 cm-1,光谱分辨率为5 cm-1

    • 配制2 mg/L的RhB溶液,量取一定体积RhB溶液置于50 mL玻璃烧杯中。采用光化学反应仪(上海那艾)进行光催化试验,并每隔固定时间间隔取样待测,使用紫外可见光分光光度计(UV-VIS,TU-1901,中国北京)检测光催化降解效果。

    • 图 1是素材与负载g-C3N4/TiO2复合涂层木材的SEM图。图 1a是素材的表观形貌,可以明显地看到素材表面光滑平整,纹孔边缘清晰可见。如图 2a所示,素材表面含有大量的C、O元素,Au元素来源于电镜观察所用的导电涂层。图 1b是负载了g-C3N4/TiO2复合涂层的木材(以下简称g-C3N4/TiO2/木材),从图中可以明显地看到木材表面生长了g-C3N4和TiO2,直径分别约为200 nm和1 μm。负载g-C3N4/TiO2复合涂层后的木材表面能谱如图 2b所示,能谱中增加了N、Ti和F元素,F元素来源于TiO2前驱体氟钛酸铵。g-C3N4/TiO2/木材表面因为负载了g-C3N4和TiO2,增加了N、Ti元素。结果表明:木材表面极可能负载上了g-C3N4/TiO2复合涂层。

      图  1  木材处理前后SEM形貌

      Figure 1.  SEM photos of wood samples before and after treating

      图  2  木材处理前后元素能谱图

      Figure 2.  EDS spectra of wood samples before and after treating

    • 图 3是素材与g-C3N4/TiO2/木材的XRD谱图。图 3a中,14.8°和22.5°处的衍射峰对应了木材中纤维素的典型晶面(001)和(002)[17]。在图 3b中,除纤维素典型衍生晶面外,在2θ为13.1°和27.4°处的衍射峰分别对应于g-C3N4的(100)、(002)结晶衍射面,其中(100)面对应g-C3N4的3-s-三嗪结构单元,(002)是芳香结构层间堆积特征峰[12];在2θ为25.02°、37.7°、47.32°、53.62°、62.26°、69.12°、74.42°处的衍射峰分别对应于锐钛矿型TiO2的典型晶面(101)、(004)、(200)、(211)、(204)、(116)和(215),此结果与锐钛矿型TiO2的PDF卡片(JCPDS file No.21-1272)吻合[18]。除此之外,没有其他杂质峰出现。结果表明:液相沉淀制备出了锐钛矿型TiO2,并且经真空浸渍和液相沉淀处理后,木质基材表面负载了g-C3N4/TiO2复合涂层。

      图  3  素材与g-C3N4/TiO2/木材的XRD谱图

      Figure 3.  XRD spectra of the original wood and g-C3N4/TiO2/Wood

    • 图 4是素材、g-C3N4/木材和g-C3N4/TiO2/木材的红外光谱图。素材中,可以在1 423、1 371、893 cm-1处观察到纤维素的特征峰,在1 730 cm-1处有半纤维素的特征峰,在1 596、1 509 cm-1处有木质素特征峰[19]。与素材相比,g-C3N4/木材的FT-IR谱图在1 200~1 650 cm-1之间和808 cm-1处出现了一些新峰,其中1 200~1 650 cm-1之间的峰(1 236、1 316、1 407、1 635 cm-1等)是C—N与CN杂环的典型伸缩振动峰(见图 5)[14],808 cm-1处是三嗪芳香环单元结构的特征峰(见图 5)[20],这些特征峰的出现说明成功地合成了g-C3N4[20]。此外,在g-C3N4/木材的FT-IR谱图中,原素材中纤维素、半纤维素和木质素的特征峰或者变弱,或者消失,这是因为新合成的g-C3N4覆盖在了原木材表面,使得原木材的特征峰强度大幅度减弱。因此,结合前人的研究和g-C3N4/木材的FT-IR谱图,可以推测出在木材表面成功地合成了g-C3N4。在g-C3N4/TiO2/木材的FT-IR谱图中仍然可以观察到g-C3N4的特征峰,但是与g-C3N4/木材的FT-IR谱图相比,1 408 cm-1处原C—N与CN杂环的典型伸缩振动峰变宽变强,这可能是受到邻近1 422 cm-1处峰的影响,两峰相互重叠影响所致,而1 422 cm-1处是典型的TiO2伸缩振动峰[21];同时在g-C3N4/TiO2/木材的FT-IR谱图的590 cm-1处新出现了一个峰,对应的是Ti—O键[14]。因此,这两处峰的变化说明成功地合成了TiO2,即制备出了g-C3N4/TiO2/木材复合材料。同时,该谱图中仍然可以看到g-C3N4的特征峰,说明新合成的TiO2并未完全覆盖住g-C3N4

      图  4  木材处理前后的红外谱图

      Figure 4.  FT-IR spectra of wood samples before and after treating

      图  5  g-C3N4结构图

      Figure 5.  5 Structure of g-C3N4

    • 在光照的条件下,g-C3N4/TiO2可将RhB降解为水和二氧化碳[22],为表征g-C3N4/TiO2/木材的光催化性能,选用RhB为目标污染物进行光降解试验。图 6描述了在紫外光照射下,木材样品对RhB的降解效果。光照条件下,RhB溶液质量浓度变化大小顺序是:素材<TiO2/木材<g-C3N4/木材<g-C3N4/TiO2/木材。其中,放入素材的RhB溶液质量浓度变化最小,460 min时浓度变化率为43%。这是由于木材是多孔结构,具有一定的吸附性,可以吸附部分RhB;g-C3N4/TiO2/木材对RhB的降解率最高,460 min时降解率达95.5%,表明g-C3N4/TiO2复合涂层成功赋予了木材光降解能力。图 7为g-C3N4/TiO2/木材、g-C3N4/木材、TiO2/木材光降解RhB动力学曲线,三者的反应动力学常数分别为0.006 4、0.005 1、0.004 3 min-1,g-C3N4/TiO2/木材的反应动力学常数分别是g-C3N4/木材、TiO2/木材的1.25倍和1.52倍,说明g-C3N4与TiO2互相掺杂有效地提高了两者的光催化活性。在已有文献的研究中[22-24],光照下g-C3N4/TiO2均在150 min内完全降解RhB,其中TiO2颗粒均达到纳米级别。但由于粉末可以均匀地分散在溶液中,与RhB的接触面积远大于本试验中g-C3N4/TiO2/木材与RhB的接触面积,可比性较低。Fan等[25]制备经TiO2(40 nm)改性的棉织品,紫外光下降解RhB,约300 min降解完全,光催化效果略好于本试验。结合SEM结果分析,本研究中TiO2颗粒直径约为1 μm,颗粒尺寸较大,TiO2本身光催化效果较低,形成异质结构少,导致g-C3N4/TiO2/木材光催化性能较低。结果表明:g-C3N4/TiO2复合涂层成功地赋予了木材光催化活性,且g-C3N4与TiO2互相掺杂有效地提高了两者的光催化活性。

      图  6  木材样品对RhB的光降解曲线

      Figure 6.  Photodegradation curves of Rhodamine B over wood samples

      图  7  光降解RhB的动力学曲线

      Figure 7.  Photodegradation kinetics of Rhodamine B over wood samples

      g-C3N4与TiO2有匹配的能带结构[26],在紫外光的照射下,g-C3N4中由价带跃迁到导带的光生电子迁移到TiO2的导带中,而TiO2价带上留下的空穴迁移到g-C3N4的价带上,这有效地降低了光生电子-空穴对的复合率,提高了两者单独使用时的光催化效率,赋予了木材表面良好的光催化性能。

    • 采用真空浸渍法和液相沉淀法在木材表面构建g-C3N4/TiO2复合涂层,得到了具有光催化性能的木质基光催化材料。性能测试结果表明:负载g-C3N4/TiO2复合涂层的木质基材的光催化性能明显优于g-C3N4或TiO2单一涂层的木质基材。在本试验中,TiO2颗粒较大且负载不够均匀,这很大程度上限制了g-C3N4/TiO2复合涂层光催化活性的提高,在之后研究中,将进一步优化试验方案,以赋予木质基材更优的光催化、自清洁性能。

参考文献 (26)

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