糠醛渣木质素(按文献^[22]方法制得)；丙烯酸(AA)、硝酸、硫酸亚铁、过氧化氢、氢氧化钠、过硫酸铵(APS)、丙酮、无水乙醇、N, N′-亚甲基双丙烯酰胺(EMB)、硝酸铅、硝酸铜、硝酸镉等均为分析纯。糠醛渣木质素接枝聚丙烯酸多孔水凝胶(FRL-g-PAA)的制备按文献^[22]方法制得。

利用扫描电镜(Quanta 200隧道扫描显微镜，美国FEI有限责任公司)和比表面积测定仪(ASAP 2020比表面积测定仪，美国麦克仪器公司)检测凝胶的微观形貌。利用XPS(K-Alpha型X射线光电子能谱仪，美国Thermo Fisher科技有限公司)分析凝胶对重金属离子的吸附机理。利用原子吸收分光光度计(TAS-990原子吸收分光光度计，中国北京普析通用公司)测定实验中重金属离子溶液初始浓度和吸附平衡浓度。

为了进一步研究FRL-g-PAA水凝胶对重金属离子的吸附性能和吸附机理，Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附实验采用公式(1)计算平衡吸附量^[23]。

式中：Q_e为FRL-g-PAA的平衡吸附量(mmol/g)，V为加入Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的溶液体积(L)，C₀为吸附前溶液中重金属离子的初始浓度(mmol/L)，C_e为吸附后溶液中重金属离子的平衡浓度(mmol/L)，m为水凝胶的质量(g)。

称取0.1g 20目干燥FRL-g-PAA凝胶颗粒，加入到200mL不同pH值的含有1mmol/L的重金属离子(Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺)溶液中，在25℃下振荡24h后，用TAS测定溶液中Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的浓度，并计算FRL-g-PAA水凝胶对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的平衡吸附量，以相同的方法测定不同温度、不同浓度的KCl溶液下FRL-g-PAA水凝胶对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的平衡吸附量。

为研究FRL-g-PAA水凝胶吸附重金属离子固液间平衡的吸附机制，采用朗格缪尔和弗兰德里希两个模型拟合吸附等温线。称取0.1g 20目干燥的FRL-g-PAA凝胶颗粒，分别置于100mL不同浓度的Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺离子溶液中(平衡浓度分别为0.5、1、5、10、15和20mmol/L)，在恒温振荡水浴中进行24h吸附实验(25℃，160r/min)。

朗格缪尔模型的表达式：

弗兰德里希模型的表达式：

式中：C_e、Q_e、Q_m分别为吸附后重金属离子溶液浓度(mmol/L)、平衡吸附量(mmol/g)和饱和吸附量(mmol/g)；K_L是朗格缪尔平衡常数(L/mmol)；K_F为弗兰德里希吸附常数(L/g)；1/n为浓度指数。

在1mmol/L Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺离子溶液的恒温振荡水浴(25℃，160r/min)中，称取0.1g的20目干燥的FRL-g-PAA凝胶颗粒，分别置于100mL重金属离子待测液中，并间隔固定时间取样。吸附动力学曲线的准一级动力学方程、准二级动力学方程通常被用来研究金属离子的吸附动力学规律^[23]。在此，使用这两个动力学方程对实验数据进行线性拟合，分析金属离子在不同时间的吸附状态。

准一级反应动力学方程：

准二级反应动力学方程：

式中：t为吸附时间(min)，Q_e1、Q_e2分别为准一级和准二级模型FRL-g-PAA对重金属离子的平衡吸附量(mmol/g)，Q_t为t时刻FRL-g-PAA对重金属离子的吸附量(mmol/g)，k₁为准一级吸附速率常数(1/min)，k₂为准二级吸附速率常数[g/(mmol·min)]。

在293、303和313K的温度下测定了FRL-g-PAA水凝胶对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的平衡吸附量及重金属离子的平衡浓度。采用以下热力学的方程来计算不同温度下的热力学参数，热力学计算公式如下：

式中: K_c代表的是平衡常数(L/g)，C_Ae代表的是平衡时重金属离子在吸附剂上的浓度(mmol/g)，C_e代表的是平衡时溶液中残余重金属离子的浓度(mmol/L)，T为热力学温度(K)，ΔG、ΔH和ΔS分别代表的是摩尔吉布斯自由能变化值(kJ/mol)、摩尔焓变(kJ/mol)和摩尔熵变[kJ/(mol·K)]，R代表的是理想气体常数[8.314J/(mol·K)]。

将已吸附Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的FRL-g-PAA水凝胶置于HCl溶液(0.1mmol/L)中1h，待Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺从凝胶上解吸附后，冲洗至中性，真空干燥后再次用于吸附重金属离子。重复此操作3次。

式中: D_e代表材料的脱附重金属离子的解吸率，C_W是合并洗涤液的浓度(mmol/L)，V代表Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的洗涤液的体积(L)，Q_s为FRL-g-PAA水凝胶分别对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的饱和吸附量(mmol/g)。

不同的pH值对FRL-g-PAA水凝胶吸附Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的影响如图 1所示。当溶液pH值从5增大到6时，FRL-g-PAA水凝胶对Cu²⁺和Cd²⁺的吸附量逐渐达到饱和，对Pb²⁺的吸附量有下降趋势。FRL-g-PAA水凝胶在吸附溶液中的重金属离子，主要是依靠结构中的羧基与重金属离子的直接络合作用。在pH值较低时，溶液中过多的H⁺使FRL-g-PAA水凝胶中的羧基质子化，生成—COOH，削弱了羧基重金属离子之间的静电引力和络合能力，降低吸附量。同时，溶液中过多的H⁺还会生成亲和性强于重金属离子的水合氢离子，从而影响水凝胶对重金属离子的有效吸附。FRL-g-PAA水凝胶上的—COOH随pH值增大进一步发生去质子化，—COO^-重新与重金属离子相结合，吸附量增加。但当pH值为碱性时，Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺离子易与溶液中的OH^-基团形成Pb(OH)⁺、Cu(OH)⁺和Cd(OH)⁺沉淀，使水凝胶与重金属离子之间的结合作用减弱，FRL-g-PAA水凝胶吸附重金属离子溶液的有效浓度减小，从而使吸附量不再增加或减少。

当溶液pH为5，FRL-g-PAA水凝胶对于Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附量分别为1.230、0.610和0.060mmol/g，PAA水凝胶对于Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附量分别为0.190、0.160和0.020mmol/g，可见将糠醛渣木质素引入到PAA水凝胶中，有利于提高水凝胶对重金属离子的吸附效果。由图 2a、b可知，糠醛渣木质素改变了PAA水凝胶的孔结构；结合图 2c中FRL-g-PAA和PAA的孔容孔径分布曲线可知，FRL-g-PAA直径在2~10nm范围孔隙的比例增加，微孔所占比例减小。在2~6nm对应的比孔容积值有明显的增加，这可以直接证明糠醛渣木质素使得FRL-g-PAA水凝胶的孔隙增大(见图 2c)。上述微观形貌的改变有利于重金属离子向FRL-g-PAA水凝胶的内部和深处扩散和迁移，并吸附更多的重金属离子^[24]。凝胶吸附Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺主要是通过络合作用。糠醛渣木质素本身含有的少量羰基和甲氧基，可与重金属离子发生络合作用，所以增加了对重金属的吸附量。因此在这两种因素的综合作用下，使FRL-g-PAA水凝胶对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附量较PAA水凝胶有所增加。

图  1  pH值对FRL-g-PAA (a)和PAA(b)水凝胶吸附Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的影响

Figure 1.  Effects of pH value on adsorption of FRL-g-PAA (a) and PAA(b) on Pb²⁺, Cu²⁺ and Cd²⁺

图  2  FRL-g-PAA (a), PAA (b)冰冻干燥SEM照片和孔容孔径分布曲线(c)

Figure 2.  SEM of FRL-g-PAA (a), PAA (b) and distribution curves of pore diameter and volume (c)

温度对FRL-g-PAA和PAA水凝胶吸附Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的影响见图 3。从图 3可知，吸附量随着温度的继续增加而显著减少。当温度从20℃升高到35℃时，FRL-g-PAA水凝胶对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附量分别从1.384、0.635和0.113mmol/g降低到了0.851、0.447和0.054mmol/g。FRL-g-PAA水凝胶具有温度敏感性，随着温度的升高，FRL-g-PAA水凝胶的溶胀度降低。FRL-g-PAA水凝胶的网络无法完全舒展，吸附重金属的活性点减少。这一规律也提示了FRL-g-PAA水凝胶对重金属的吸附是放热过程。

图  3  温度对FRL-g-PAA (a)和PAA (b)水凝胶吸附Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的影响

Figure 3.  Effects of temperature on adsorption of FRL-g-PAA (a) and PAA (b) on Pb²⁺, Cu²⁺ and Cd²⁺

溶液中的K⁺对FRL-g-PAA水凝胶吸附Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的影响如图 4所示。随着K⁺浓度的增加，FRL-g-PAA水凝胶对重金属的吸附量逐渐减少。在重金属离子溶液中，当K⁺浓度增大时，凝胶网络结构内部间的静电斥力减小，从而造成凝胶成团，有效吸附位减少，FRL-g-PAA水凝胶对重金属离子的吸附性能随之下降。另外，与重金属离子共存时，K⁺也可能会与重金属离子共同竞争FRL-g-PAA水凝胶网络上的吸附位，使水凝胶对重金属离子的配位能力下降。在溶液中K⁺与重金属离子的摩尔比增加到0.5:1时，FRL-g-PAA水凝胶对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附量分别为0.837、0.347和0.061mmol/g，远远高于在无K⁺离子条件下的PAA水凝胶对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附量。这证明FRL-g-PAA水凝胶具有很好的耐盐性。

图  4  K⁺浓度对FRL-g-PAA (a)和PAA(b)水凝胶吸附Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的影响

Figure 4.  Effects of K⁺ concentration on adsorption of FRL-g-PAA (a) and PAA (b) on Pb²⁺, Cu²⁺ and Cd²⁺

在25℃下，重金属离子溶液初始浓度分别为1mmol/L时，FRL-g-PAA水凝胶对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附随时间的变化曲线如图 5。在初始的120min内，FRL-g-PAA水凝胶对3种重金属离子的吸附量随着时间的变化迅速增加；当300min时，水凝胶对重金属离子的吸附过程进入平缓期，此时FRL-g-PAA水凝胶对3种重金属离子的吸附量基本上均可达到吸附总量的94%左右；500min以后，吸附基本达到平衡。

图  5  FRL-g-PAA (a)和PAA(b)水凝胶对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附动力学曲线

Figure 5.  Adsorption kinetics curves of FRL-g-PAA (a) and PAA (b) on Pb²⁺, Cu²⁺ and Cd²⁺

在吸附反应初期，溶液中的金属离子浓度较高，FRL-g-PAA水凝胶可反应的基团多，活性位点也多，对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺吸附速率较快；此后随着吸附时间的延长，凝胶结构上的反应位点被重金属占据，且溶液中的重金属离子含量减少，吸附速度减慢。而在吸附后期，吸附位点逐渐饱和，已与FRL-g-PAA水凝胶发生络合作用的重金属离子与溶液中的金属离子产生排斥力，并且斥力随着吸附时间的增加而增大，导致后期FRL-g-PAA吸附重金属离子比较困难，因而吸附速率逐渐降低直至吸附平衡。FRL-g-PAA水凝胶对3种金属离子的吸附量大小关系是Q_Pb²⁺ > Q_Cu²⁺ > Q_Cd²⁺。重金属离子与水凝胶亲和力的大小主要与重金属离子的离子半径、价电子排布、水合离子半径等因素相关^[25]。

二价金属离子Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺被FRL-g-PAA水凝胶吸附时，有效水合离子半径(R)与结晶学半径(r)之间存在经验公式：$R = r + 0.{\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} 133{\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} 5 $ ^[26]。根据此公式可以获得Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的有效水合离子半径，由表 1可知有效水合离子半径越大，该离子与水凝胶网络结构上的—COOH上H⁺发生交换反应就越困难。

就Pb²⁺而言，虽然其有效水合离子半径最大，但在3种金属离子中它的水合离子能是最小的。因为Pb²⁺离子的水合热是最小的，所以最容易脱失配位体水而成为裸露的Pb²⁺。Pb²⁺的离子半径明显大于Cu²⁺和Cd²⁺，因此重金属对其吸附选择性大于其他两个金属离子。根据表 1，Cd²⁺的水合热低于Cu²⁺，Cd²⁺比Cu²⁺容易脱失配位体水而成为裸露的离子，但是比较FRL-g-PAA水凝胶对Cu²⁺和Cd²⁺的吸附量，却发现FRL-g-PAA和PAA水凝胶更易吸附Cu²⁺。这主要是因为Cu²⁺离子的价电子排布为3d⁹4s¹，Cd²⁺离子的价电子排布为4d¹⁰5s²，Cu²⁺含有一个未成对电子。因此，在有效水合离子半径差异不大的情况下，虽然Cd²⁺的有效水合离子半径大于Cu²⁺，Cd²⁺的水合热也比Cu²⁺低，但FRL-g-PAA水凝胶对Cu²⁺吸附量大于Cd²⁺。

准一级和准二级反应动力学拟合曲线结果如表 2所示。准二级反应动力学模型拟合结果比准一级反应动力学模型更接近实测Q_e值，且r>0.99。因此，FRL-g-PAA和PAA水凝胶对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附动力学过程可用准二级反应动力学模型来描述。重金属离子与FRL-g-PAA水凝胶之间，主要吸附机制为化学吸附。

FRL-g-PAA水凝胶对不同初始浓度的3种重金属离子溶液(Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺)的吸附等温线如图 6所示。水凝胶的质量不变，增大初始浓度，FRL-g-PAA水凝胶对3种重金属离子的吸附量也在不断增大。在初始浓度为20mmol/L时，FRL-g-PAA水凝胶对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附量达到14.244、7.833和3.173mmol/g。

图  6  FRL-g-PAA (a)和PAA(b)水凝胶对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附等温线

Figure 6.  Adsorption isotherms of FRL-g-PAA (a) and PAA (b) on Pb²⁺, Cu²⁺ and Cd²⁺

对FRL-g-PAA水凝胶吸附Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺的初始浓度和平衡吸附量进行等温线模型拟合，结果如表 3。对比朗格缪尔和弗兰德里希模型拟合结果，弗兰德里希模型的拟合结果更优(r≥0.99)。这说明FRL-g-PAA水凝胶对Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺的吸附过程存在不均匀的多分子层吸附。弗兰德里希吸附等温式得到的拟合结果中，FRL-g-PAA水凝胶对Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺的吸附拟合结果的1/n小于1，PAA水凝胶的1/n大于1，说明FRL-g-PAA水凝胶不仅提高了对于Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺的吸附量，也使得吸附过程吸附易于进行。

由表 4中热力学参数可知，FRL-g-PAA水凝胶吸附Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺的反应为放热反应(ΔH < 0)；FRL-g-PAA水凝胶对Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺的吸附过程是自发进行的(ΔG < 0)，且低温对吸附反应的进行更有利。熵变反映体系内部存在状态混乱程度的变化。溶液中的金属离子被水凝胶吸附后其自由度减少，而整个溶液体系的有序度得到了提高(ΔS < 0)。

从表 5可知，Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺的去除率和FRL-g-PAA水凝胶对3种重金离子的吸附率都随循环解吸次数的递增而降低，但FRL-g-PAA水凝胶相对于PAA水凝胶，解吸和吸附性能都有改善。解吸3次后，FRL-g-PAA水凝胶对Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺的吸附量是首次测试的15%~30%，解吸率为70%~80%。说明FRL-g-PAA水凝胶虽然是一种可重复利用的吸附剂，但是重复性能却不高。随着HCl溶液脱附次数的增加，FRL-g-PAA水凝胶颗粒重复膨胀和收缩的体积变化，糠醛木质素与聚丙烯酸在溶液中膨胀倍率相差加大，导致凝胶内部反复进行相分离致孔过程，因此FRL-g-PAA水凝胶三维网络遭到破坏，使其吸附重金属离子的能力随循环脱附次数的增加而下降。

图 7为FRL-g-PAA和PAA水凝胶在吸附重金属前后的XPS谱图。除检测出FRL-g-PAA (a)和PAA水凝胶(b)中的C_1s(284.99eV)和O_1s (531.59eV)的特征峰外，还在水凝胶吸附重金属后的XPS全谱扫描谱图中检测出Pb_4f、Cu_2p和Cd_3d的特征峰，分别为139.44、934.61和405.24eV。这表明重金属离子已经成功吸附到FRL-g-PAA水凝胶的表面。对FRL-g-PAA和PAA水凝胶吸附重金属O_ls的谱图进行分峰拟合(见图 8)。O_ls的谱图中在530.79和532.17eV处出现含氧基团(COO^-、CO和C—O—H)的特征峰。对比FRL-g-PAA和PAA水凝胶吸附重金属前后O_ls的谱图发现，O_1s两个特征峰的结合能均有所增加(分别为531.19和532.93eV)，这说明FRL-g-PAA和PAA凝胶表面的氧原子与Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺形成配位结构，通过COO^-、C═O、C—O—H基团与Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的络合^[27]。这表明FRL-g-PAA和PAA水凝胶通过化学吸附作用吸附水中的重金属离子。

图  7  FRL-g-PAA (a)和PAA (b)吸附Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺前后的XPS谱图

Figure 7.  Fig. 7 XPS spectra of FRL-g-PAA (a) and PAA (b) before and after adsorption of Pb²⁺, Cu²⁺ and Cd²⁺

图  8  FRL-g-PAA (a)和PAA(b)吸附Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺前后的O_1s高分辨率谱图

Figure 8.  High-resolution spectra of O_1s of FRL-g-PAA (a) and PAA (b) before and after adsorption of Pb²⁺, Cu²⁺ and Cd²⁺

以丙烯酸和糠醛渣木质素为原料制备了对重金属离子(Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺)具有高效吸附效果的FRL-g-PAA水凝胶。将糠醛渣木质素引入到PAA水凝胶中，有利于提高水凝胶对重金属离子的平衡吸附量。降低溶液中H⁺的浓度有利于提高FRL-g-PAA水凝胶对重金属离子的吸附量；升高温度会降低凝胶对重金属离子的吸附量；溶液中干扰离子K⁺的存在使FRL-g-PAA水凝胶对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附量降低，FRL-g-PAA水凝胶对3种重金属离子的吸附规律为Q_Pb²⁺＞Q_Cu²⁺＞Q_Cd²⁺。FRL-g-PAA水凝胶对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的动力学吸附数据遵循准二级动力学模型，吸附等温线遵循弗兰德里希模型。FRL-g-PAA水凝胶对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附机制是自发进行的放热反应，复合水凝胶的羟基和羧基与Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺之间存在络合作用，该吸附过程兼具物理吸附和化学吸附的特点。FRL-g-PAA水凝胶是一种潜在的高效去除重金属离子的生物质复合凝胶。