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NaOH预处理制备介孔木糖渣活性炭及其性能

刘鹏鹏 周素坤 王超 游婷婷 许凤

刘鹏鹏, 周素坤, 王超, 游婷婷, 许凤. NaOH预处理制备介孔木糖渣活性炭及其性能[J]. 北京林业大学学报, 2018, 40(3): 128-134. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170431
引用本文: 刘鹏鹏, 周素坤, 王超, 游婷婷, 许凤. NaOH预处理制备介孔木糖渣活性炭及其性能[J]. 北京林业大学学报, 2018, 40(3): 128-134. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170431
Liu Pengpeng, Zhou Sukun, Wang Chao, You Tingting, Xu Feng. Preparation and properties of mesoporous activated carbons from NaOH-pretreated corncob residues[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2018, 40(3): 128-134. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170431
Citation: Liu Pengpeng, Zhou Sukun, Wang Chao, You Tingting, Xu Feng. Preparation and properties of mesoporous activated carbons from NaOH-pretreated corncob residues[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2018, 40(3): 128-134. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170431

NaOH预处理制备介孔木糖渣活性炭及其性能

doi: 10.13332/j.1000-1522.20170431
基金项目: 

教育部中央高校基本科研基金资助项目 2015ZCQ-CL-03

详细信息
    作者简介:

    刘鹏鹏。主要研究方向:生物质基功能材料。Email: 2238179172@qq.com 地址:100083北京市海淀区清华东路35号北京林业大学材料科学与技术学院

    通讯作者:

    游婷婷,讲师。主要研究方向:生物质预处理及木质素结构研究。Email: youtingting0928@bjfu.edu.cn 地址:同上

  • 中图分类号: S713

Preparation and properties of mesoporous activated carbons from NaOH-pretreated corncob residues

  • 摘要: 目的与普通活性炭比较,介孔活性炭具有疏水性好、孔体积大、导电性能好等优势,然而传统制备方法繁杂,原料成本较高。因此,探究新型介孔活性炭制备工艺尤为重要。方法以木糖渣为原料,采用NaOH预处理、低温硫酸辅助炭化与磷酸活化相结合的方法制备了高介孔率活性炭。通过单因素实验,分析NaOH预处理时间、浸渍比以及活化温度对活性炭的亚甲基蓝(MB)吸附性能的影响。结果研究表明:NaOH预处理脱除木质素促使原料形成孔隙通道,同时使木糖渣纤维发生润胀,有利于活化剂与原料接触,从而获得高介孔率、高比表面积活性炭。当NaOH预处理时间为4h,磷酸与原料浸渍比4:1,活化温度500℃,活化时间为1h所制备的活性炭具有较高的MB吸附值436mg/g。扫描电镜分析结果表明:样品表面含有丰富的大孔及中孔结构,整体活化充分均匀。氮气物理吸附-脱附分析结果表明:活性炭具有发达的孔隙结构,其比表面积和总孔体积分别高达2038m2/g和2.13cm3/g,其中介孔孔容1.56cm3/g,介孔率达到73.2%,平均孔径为4.18nm。结论采用适当的NaOH预处理有利于制备孔隙结构优越的活性炭,在重金属离子吸附、有机大分子废水处理以及电子元器件等领域有广泛的应用前景。本研究将为高比表面积介孔活性炭的制备奠定理论基础,并为工业木糖渣的高值化利用提供了一条新途径。
  • 图  1  NaOH预处理时间对活性炭的MB吸附性能的影响

    Figure  1.  Effects of NaOH pretreatment time on MB adsorption value of the activated carbon

    图  2  NaOH预处理时间对木糖渣木质素脱除率的影响

    Figure  2.  Effects of NaOH pretreatment time on lignin removal rate of corncob residue

    图  3  浸渍比对活性炭的MB吸附性能的影响

    Figure  3.  Effects of impregnation ratio on MB adsorption value of the activated carbon

    图  4  活化温度对活性炭的MB吸附性能的影响

    Figure  4.  Effects of activation temperature on MB adsorption value of the activated carbon

    图  5  木糖渣活性炭氮气吸附-脱附等温线(a)及孔径分布(b)

    Figure  5.  N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of the activated carbon

    图  6  木糖渣原料(a)、木糖渣活性炭活化前(b)及活化后(c)的扫描电镜图

    Figure  6.  SEM images of the corncob residues raw material (a), the activated carbon before (b) and after activation (c)

    表  1  NaOH预处理时间对活性炭各参数的影响

    Table  1.   Effects of NaOH-pretreated time on the activated carbon parameters

    NaOH预处理时间
    NaOH pretreatment time/h
    SBET/
    (m2·g-1)
    Vt/
    (cm3·g-1)
    Vmic/
    (cm3·g-1)
    Vmes/
    (cm3·g-1)
    平均孔径
    Average pore size/nm
    介孔率
    Mesoporous rate/%
    0 1 325 0.79 0.67 0.12 1.78 15.2
    1 1 387 0.84 0.52 0.32 2.23 38.1
    2 1 416 1.04 0.49 0.65 3.36 62.5
    3 1 652 1.54 0.52 0.92 3.71 59.7
    4 2 038 2.13 0.57 1.56 4.18 73.2
    5 1 753 1.61 0.45 1.16 4.88 72.1
    注:SBET为活性炭比表面积,Vt为总孔容,Vmic为微孔孔容,Vmes为介孔孔容。Notes:SBET is the specific surface area of the activated carbon, andVt, Vmic andVmes are total pore volume, micoporous volume, and mesoporous volume, respectively.
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    表  2  不同活性炭样品性能指标对比

    Table  2.   Comparison in property index for different activated carbon

    原料
    Rawmaterial
    SBET/
    (m2·g-1)
    Vt/
    (cm3·g-1)
    介孔率
    Mesoporousrate/%
    MB吸附值
    MBadsorptionvalue/(mg·g-1)
    参考文献
    References
    木糖渣Corncobresidues 2038 2.13 73.2 436 本试验Thisexperiment
    聚丙烯塑料-锯末Polypropyleneandsawdust 1462 1.04 70.0 323 [21]
    锯末Sawdust 2104 1.63 71.8 387 [22]
    碱木糖渣Alkalixyloseresidues 1850 1.48 360 [23]
    椰壳Coconutshell 1723 0.87 375 [24]
    桉木屑Eucalyptussawdust 1886 240 [25]
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    [19] 贾彩凤, 何恒斌, 李长洪, 张春雨, 于占源, 李秀芬, 何利娟, 马履一, 钟健, 张力平, 杨永福, 李笑吟, 史军辉, 赵广亮, 林峰, 王献溥, 姜春宁, 于格, 郭小平, 王勇, 王华, 赖巧玲, 吕兆林, 张亚利, 许月卿, 曹金珍, 杨明嘉, 曾德慧, 习宝田, 黄忠良, 尚晓倩, 郭惠红, 鲁春霞, 朱教君, 王骏, 李鸿琦, 贾桂霞, 朱清科, 毕华兴, 王希群, 郝玉光, 杨培岭, 赵博光, 郑彩霞, D.PascalKamdem, 孙长霞, 赵秀海, 邵晓梅, 胥辉, 于顺利, 王继兴, 李悦, 甘敬, 朱金兆, 陈宏伟, 丁琼, 郑景明, 欧阳学军, 周金池, 张志2, 崔小鹏, 丁琼, 李黎, 费孛, 包仁艳, 王秀珍, 刘燕, 任树梅, 谢高地, 姜凤岐, 尚宇, 张榕, 王庆礼, 杨为民, 范志平, 贾桂霞, 沈应柏, 刘足根, 刘鑫, 刘艳, 贾昆锋, 何晓青, 张中南, 沈应柏, , 张池, , 蔡宝军, 毛志宏, 唐小明, 鹿振友, 李林, 李凤兰, 纳磊, 陈伏生, 周金池, 张方秋, 周小勇, 赵琼, 马玲, , 申世杰, .  植物单宁改性树脂吸附机理的研究 . 北京林业大学学报, 2006, 28(4): 6-11.
    [20] 马文辉, 张秋英, 张一平, 殷亚方, 王明枝, 詹亚光, 李景文, 
    王保平, 侯亚南, 黄国胜, 李慧, 杜华强, 杨海龙, 杨晓晖, 熊瑾, 符韵林, 刘震, 李景文, 李全发, 李梅, 饶良懿, 宋小双, 龙玲, 刘文耀, 李俊清, 王雪军, 赵敏, 陆熙娴, 耿晓东, 王洁瑛, 李吉跃, 张克斌, 窦军霞, 韩海荣, 朱金兆, 秦瑶, 尹立辉, 徐峰, 吕建雄, 李妮亚, 李发东, 朱金兆, 梁机, 李俊清, 陈晓阳, 范文义, 于贵瑞, 陈素文, 沈有信, 慈龙骏, 李凤兰, 倪春, 李黎, 赵宪文, 李云, 秦素玲, 齐实, 刘雪梅, 乔杰, 康峰峰, 毕华兴, 孙玉军, 刘桂丰, 唐黎明, 欧国强, 陈晓阳, 任海青, 李伟, 文瑞钧, 韦广绥, 马钦彦, 李伟, 黎昌琼, 张桂芹, 王玉成, 赵双菊, 宋献方, 刘伦辉, 王雪, 蒋建平, 魏建祥, 朱国平, 杨谦, 丁霞, 李慧, 周海江, , 孙涛, 张万军, 宋清海, 孙志强, 刘莹, 孙晓敏, 李宗然, 
    北方梭囊孔菌漆酶基因DNA片段的克隆与序列分析 . 北京林业大学学报, 2005, 27(5): 59-64.
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出版历程
  • 收稿日期:  2017-11-29
  • 修回日期:  2017-12-26
  • 刊出日期:  2018-03-01

NaOH预处理制备介孔木糖渣活性炭及其性能

doi: 10.13332/j.1000-1522.20170431
    基金项目:

    教育部中央高校基本科研基金资助项目 2015ZCQ-CL-03

    作者简介:

    刘鹏鹏。主要研究方向:生物质基功能材料。Email: 2238179172@qq.com 地址:100083北京市海淀区清华东路35号北京林业大学材料科学与技术学院

    通讯作者: 游婷婷,讲师。主要研究方向:生物质预处理及木质素结构研究。Email: youtingting0928@bjfu.edu.cn 地址:同上
  • 中图分类号: S713

摘要: 目的与普通活性炭比较,介孔活性炭具有疏水性好、孔体积大、导电性能好等优势,然而传统制备方法繁杂,原料成本较高。因此,探究新型介孔活性炭制备工艺尤为重要。方法以木糖渣为原料,采用NaOH预处理、低温硫酸辅助炭化与磷酸活化相结合的方法制备了高介孔率活性炭。通过单因素实验,分析NaOH预处理时间、浸渍比以及活化温度对活性炭的亚甲基蓝(MB)吸附性能的影响。结果研究表明:NaOH预处理脱除木质素促使原料形成孔隙通道,同时使木糖渣纤维发生润胀,有利于活化剂与原料接触,从而获得高介孔率、高比表面积活性炭。当NaOH预处理时间为4h,磷酸与原料浸渍比4:1,活化温度500℃,活化时间为1h所制备的活性炭具有较高的MB吸附值436mg/g。扫描电镜分析结果表明:样品表面含有丰富的大孔及中孔结构,整体活化充分均匀。氮气物理吸附-脱附分析结果表明:活性炭具有发达的孔隙结构,其比表面积和总孔体积分别高达2038m2/g和2.13cm3/g,其中介孔孔容1.56cm3/g,介孔率达到73.2%,平均孔径为4.18nm。结论采用适当的NaOH预处理有利于制备孔隙结构优越的活性炭,在重金属离子吸附、有机大分子废水处理以及电子元器件等领域有广泛的应用前景。本研究将为高比表面积介孔活性炭的制备奠定理论基础,并为工业木糖渣的高值化利用提供了一条新途径。

English Abstract

刘鹏鹏, 周素坤, 王超, 游婷婷, 许凤. NaOH预处理制备介孔木糖渣活性炭及其性能[J]. 北京林业大学学报, 2018, 40(3): 128-134. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170431
引用本文: 刘鹏鹏, 周素坤, 王超, 游婷婷, 许凤. NaOH预处理制备介孔木糖渣活性炭及其性能[J]. 北京林业大学学报, 2018, 40(3): 128-134. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170431
Liu Pengpeng, Zhou Sukun, Wang Chao, You Tingting, Xu Feng. Preparation and properties of mesoporous activated carbons from NaOH-pretreated corncob residues[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2018, 40(3): 128-134. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170431
Citation: Liu Pengpeng, Zhou Sukun, Wang Chao, You Tingting, Xu Feng. Preparation and properties of mesoporous activated carbons from NaOH-pretreated corncob residues[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2018, 40(3): 128-134. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170431
  • 活性炭通常由木材、煤炭和石油焦等含碳原料经炭化、活化加工而成。近年来,由于国家对环保及可持续发展的重视,制备活性炭的原料选择趋向多元化及废弃资源高值化。国内外研究人员广泛利用农林剩余物,如稻壳、文果壳、杏壳和甘蔗渣等制备活性炭[1-3],不仅获得了性能优异的活性炭材料,而且实现了废弃资源的高值化利用。木糖渣是玉米芯生产木聚糖工艺过程中产生的废弃物,每年产量高达300万吨。其中,除少部分用作燃料外,大量的木糖渣废弃资源露天堆放,造成了环境污染。木糖渣的高值化利用是目前亟需解决的难题[4]

    对普通活性炭而言,微孔占据了孔隙结构的绝大部分比例,使相对较大的重金属离子、染料分子等很难进入孔道中,导致活性炭的吸附能力大大降低。因此,普通活性炭在大分子有机物吸附方面的应用非常有限[5]。相比于普通活性炭,介孔活性炭具有疏水性好、孔体积大、导电性能好等优势,尤其是对某些特殊污染物具有很高的吸附容量[6],受到国内外学者的广泛关注。目前介孔活性炭主要的制备方法是模板法,用预先制备好的纳米晶体结构或介孔材料作为模板,利用碳源物质在硬模板的主体孔道中填充、组装和生长,再经过原位转化获得反相复制结构[7]。然而原料成本较高,在制备过程中产生大量的废水以及需要在合成过程中去除模板等问题,在一定程度上制约了模板法的工业应用[8]。针对模板法所具有的缺陷,研究人员开始探索新型介孔活性炭制备工艺。现有介孔活性炭制备工艺获得的活性炭尽管有较高介孔率,但活性炭比表面积和总孔体积均较低[9-10]

    为了获得高介孔率、高比表面积的活性炭,本研究以工业木糖渣为原料,采用NaOH预处理、低温硫酸辅助炭化与磷酸活化相结合的方法。NaOH预处理不仅可溶出木糖渣样品中的木质素及残余半纤维素,还会使纤维发生润胀,从而利于原料形成部分孔道,便于活化剂与样品接触。通过单因素实验阐明NaOH预处理时间、磷酸与原料浸渍比及活化温度对活性炭亚甲基蓝(MB)吸附性能的影响规律,初步探索高介孔率活性炭的制备工艺。利用氮气物理吸附-脱附和扫描电镜技术研究了活性炭的孔径结构。研究结果可为工业木糖渣废弃资源的高值化利用,减少环境污染提供一定的理论依据。

    • 木糖渣(玉米芯水解残渣)由山东龙力生物科技有限公司提供。采用美国国家可再生能源实验室方法[11]测定木糖渣化学组分质量分数,纤维素为57.4%,木质素为27.9%,半纤维素为7.6%,灰分为3.4%。采用FLASH2000 CHNS/O型元素分析仪(美国)测定木糖渣元素质量分数,C为42.8%,H为5.6%,O为44.9%,N为0.19%,S为0.1%。

      氢氧化钠(天津市永大化学试剂有限公司)、硫酸(北京化工厂)、盐酸(北京化工厂)、磷酸(北京化工厂)、亚甲基蓝(天津市科密欧化学试剂有限公司)均为分析纯,试验用水均为去离子水。

    • 木糖渣100℃下干燥12h至恒质量,粉碎过60目筛保存于密封袋备用。木糖渣与氢氧化钠(2mol/L)(固液比为1:7)混合放入100mL圆底烧瓶,在80℃下预处理1、2、3、4、5h。经过滤,洗涤至中性,得到的滤渣在100℃下烘干12h至恒质量。然后取2.5g滤渣置于50mL烧瓶,加入12mL去离子水和13mL浓硫酸,室温下搅拌10min后,90℃下炭化6h。获得的炭化物经抽滤,去离子水洗涤至中性,然后在120℃下烘干至恒质量,得到的炭化物即木糖渣焦炭。

      将上述木糖渣焦炭与不同质量磷酸浸渍。充分浸渍后,将样品在100℃下干燥12h,随后将样品转移到管式炉中在氮气氛围不同活化温度下活化1h,达到反应时间后自然冷却。反应得到的固体在研钵中研磨,经盐酸洗涤、水洗至中性,干燥即得粉末状活性炭样品。经计算,最优条件下介孔活性炭得率28.7%,其灰分降低至1.9%。试验过程使用的NaOH可借鉴造纸工业成熟的黑液碱回收方法加以回收利用,而磷酸可在活化后经水洗回收,可循环利用,实现环境友好。

    • 制备的粉末状活性炭的MB吸附性能按照国家标准GB/T 12496.10—1999进行检测,每个样本均检测两次,取平均值。

      活性炭的孔隙结构及比表面积采用TristarⅡ3020比表面积和孔结构分析仪(Micromeritics仪器公司,中国)进行分析,微观形貌利用S-3400N扫描电子显微镜(日立公司,日本)进行分析。

    • 亚甲基蓝吸附值基本可以反映活性炭中2nm以上的介孔吸附能力[12]。通过研究NaOH预处理时间及化学活化条件对成型活性炭的亚甲基蓝吸附值的影响规律,可以优化高介孔率活性炭的制备工艺。此外,在活性炭化学活化过程的各参数中,活化温度和活化剂用量被认为是影响活性炭孔结构最为重要的两个因素[13]。因此,本研究重点考察了NaOH预处理时间、活化温度及浸渍比对活性炭的亚甲基蓝吸附性能的影响,并对最优条件下成型活性炭的比表面积、孔径分布特征及孔体积进行分析。

    • NaOH预处理时间分别设置为0、1、2、3、4、5h,磷酸浸渍比4:1,活化温度500℃制备活性炭。活性炭的MB吸附值随NaOH预处理时间变化的趋势如图 1所示。

      图  1  NaOH预处理时间对活性炭的MB吸附性能的影响

      Figure 1.  Effects of NaOH pretreatment time on MB adsorption value of the activated carbon

      图 1中可以看出,活性炭的MB吸附值随着NaOH预处理时间先升高后降低,在预处理时间为4h时达到峰值436mg/g。这主要是因为NaOH预处理脱除了原料中的木质素,如图 2所示:木质素的脱除率随着反应时间的延长而增大,4h时木质素的脱除率达92.4%,此后木质素脱除率趋于平衡。这与王成福等[14]对木糖渣木质素提取的研究结果相近。该结果表明:适当的NaOH预处理可以将原料中木质素大分子碎解成小分子从原料中溶出,形成孔隙。此外,在碱性条件下还会使木糖渣纤维发生润胀,利于活化剂与样品的接触。而剧烈脱除木质素则可能导致原料中新形成的孔隙结构塌陷,从而不利于活性炭比表面积和孔体积的提升。而未采用NaOH预处理的样品MB吸附值最小,说明样品可能以微孔为主,限制了染料大分子进入活性炭孔道。

      图  2  NaOH预处理时间对木糖渣木质素脱除率的影响

      Figure 2.  Effects of NaOH pretreatment time on lignin removal rate of corncob residue

    • 磷酸浸渍比分别设置为2:1、3:1、4:1、5:1,NaOH预处理时间4h,活化温度500℃制备活性炭。活性炭的MB吸附值随浸渍比变化的趋势如图 3所示。

      图  3  浸渍比对活性炭的MB吸附性能的影响

      Figure 3.  Effects of impregnation ratio on MB adsorption value of the activated carbon

      图 3可知:随着浸渍比的增加,即活化试剂H3PO4用量的逐渐增加,活性炭的MB吸附值先增大后减少,在浸渍比为4:1时达到最大。随着浸渍比从2:1增加到4:1,活性炭的MB吸附值从204mg/g提高到436mg/g。但随浸渍比继续增大,活性炭的MB吸附值有所下降。这是由于随着浸渍比的增大,进入木糖渣焦炭的磷酸溶液增多,首先是微孔得到显著发展,而中孔的发展缓慢;当浸渍比达到某一值时,活性炭的微孔孔容不再增加,有时还会有所降低,但中孔得到较显著发展[15]。随浸渍比增大到一定值后,它对活性炭孔隙结构的促进作用就变得不再明显,有时反而不利于孔隙的发展[16]

    • 活化温度分别设置为200、300、400、500、600、700℃,NaOH预处理时间4h,磷酸浸渍比为4:1制备活性炭。活性炭的MB吸附值随活化温度变化的趋势如图 4所示。

      图  4  活化温度对活性炭的MB吸附性能的影响

      Figure 4.  Effects of activation temperature on MB adsorption value of the activated carbon

      图 4可得:活化温度从200℃到500℃,随着温度的升高,活性炭对MB吸附值有显著提升,而从500℃到700℃,活性炭比表面积和MB吸附值有所下降。活化温度低时,磷酸与生物高分子通过磷酸酯键交联阻止了热处理过程中细胞壁的收缩。这种交联在250℃左右开始发生,随着温度升高至500℃左右,磷酸本身脱水形成焦磷酸H4P2O7、多聚磷酸H5P3O10等,这些酸性中间体具有比磷酸更高的反应活性从而使交联作用不断增强[17]。此后,由于多聚磷酸及磷酸酯的破坏,交联作用较少,可能导致活性炭的孔隙收缩,孔容积下降,从而使MB吸附值有所下降。

      以木糖渣为原材料,采用NaOH预处理、低温硫酸辅助炭化与磷酸活化相结合的方法制备高介孔率活性炭的最佳工艺参数为:NaOH预处理时间为4h,磷酸与原料浸渍比4:1,活化温度500℃,活化时间1h。所制备的活性炭具有较高的MB吸附值436mg/g,相比于GB/T 13803.2—1999《木质净水用活性炭》中的国家一级品标准135mg/g,高出了223%。

    • 考察了NaOH预处理时间对活性炭孔径结构的影响。通过表 1中数据可得:随着NaOH预处理时间的增加,活性炭的比表面积先上升后略有下降,当预处理时间为4h时达到最大。比表面积的增加表明有部分新孔生成,丰富了样品的孔隙结构。随着预处理时间的延长,介孔孔容Vmes及介孔率不断增大后略有下降;微孔孔容Vmic先下降之后略有提升,但幅度远远小于介孔部分,说明有相当的微孔结构转变成了介孔结构。

      表 1  NaOH预处理时间对活性炭各参数的影响

      Table 1.  Effects of NaOH-pretreated time on the activated carbon parameters

      NaOH预处理时间
      NaOH pretreatment time/h
      SBET/
      (m2·g-1)
      Vt/
      (cm3·g-1)
      Vmic/
      (cm3·g-1)
      Vmes/
      (cm3·g-1)
      平均孔径
      Average pore size/nm
      介孔率
      Mesoporous rate/%
      0 1 325 0.79 0.67 0.12 1.78 15.2
      1 1 387 0.84 0.52 0.32 2.23 38.1
      2 1 416 1.04 0.49 0.65 3.36 62.5
      3 1 652 1.54 0.52 0.92 3.71 59.7
      4 2 038 2.13 0.57 1.56 4.18 73.2
      5 1 753 1.61 0.45 1.16 4.88 72.1
      注:SBET为活性炭比表面积,Vt为总孔容,Vmic为微孔孔容,Vmes为介孔孔容。Notes:SBET is the specific surface area of the activated carbon, andVt, Vmic andVmes are total pore volume, micoporous volume, and mesoporous volume, respectively.
    • 选择MB吸附性能最优的样品进行BET检测,氮气物理吸附-脱附等温线及孔径分布结果见图 5。拟合计算结果表明:制备的活性炭总孔容为2.13cm3/g,其中介孔孔容1.56cm3/g,介孔率达到73.2%,平均孔径为4.18nm。比表面积达2038m2/g,高于CO2活化-碱液煮沸制备的介孔活性炭(899m2/g)[9]及微波辐射法获得的活性炭(1530m2/g)[10]

      图  5  木糖渣活性炭氮气吸附-脱附等温线(a)及孔径分布(b)

      Figure 5.  N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of the activated carbon

      根据IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry,国际纯粹与应用化学联合会),物理吸附等温线可以分为6大类,实际中的各种吸附等温线基本上是这6大类等温线的不同组合[18]图 5a中,在p/p0<0.2的低相对压力区域内,dV/dp不断减小,曲线向上凸起,样品进行单分子层吸附,此时主要是微孔部分起吸附作用;在相对压力达到0.2后,第一层吸附大致完成;之后,随着p/p0逐渐增大,样品开始第二层吸附,此时主要是介孔部分起到吸附作用,样品吸附量大幅增长,说明含有大量介孔结构。当p/p0>0.85后,吸附只在远小于内表面的外表面上发生,吸附等温线出现平台。此外,由于毛细现象,脱附曲线与吸附曲线出现分离现象,产生滞后环。综上,样品符合典型的Ⅳ型吸附等温线,进一步证实了样品内部含有大量介孔结构。

      图 5b孔径分布可以看出,在4nm附近出现峰值,说明大多数孔的孔径分布集中在4nm左右,符合计算所得的平均孔径值4.18nm,表明样品主要为介孔结构,从侧面反映了样品吸附-脱附等温曲线的变化特征。

    • 图 6分别是木糖渣原料和木糖渣活性炭活化前后样品的扫描电镜图。由图 6a可看出:木糖渣原料表面较为光滑,孔隙、凹凸、褶皱较少。经过预处理的木糖渣表面呈现较多褶皱、凹凸以及部分孔洞(图 6b)。而从图 6c活性炭的SEM图片可知:活性炭表面形成了丰富的大孔及中孔形貌,并有很多精细的凹凸、褶皱和缺陷,复杂程度高,整体活化充分均匀。结合图 5b孔径分布结果可知本试验制得的活性炭是高介孔率活性炭,此结论与前述吸附-脱附等温线结果一致。

      图  6  木糖渣原料(a)、木糖渣活性炭活化前(b)及活化后(c)的扫描电镜图

      Figure 6.  SEM images of the corncob residues raw material (a), the activated carbon before (b) and after activation (c)

    • 表 2结果可以看出:本试验采用木糖渣为原料,NaOH预处理、低温硫酸辅助炭化与磷酸活化相结合的方法制备的高介孔率活性炭在比表面积、总孔容、介孔率以及MB吸附值方面均高于当前同类活性炭产品。充分体现了本样品在孔隙结构方面的优越性,保证该产品能够满足在重金属离子吸附、有机大分子水处理及电子元器件等多种领域的应用需求。例如,有机大分子单宁酸的分子直径为2.1nm,活性炭的介孔尺寸有利于吸附单宁酸值较高的废水[19];超级电容器碳电极材料要求电解质吸附能力强,活性炭的高比表面积和有效的孔结构将提高超级电容器的电化学性能[20]

      表 2  不同活性炭样品性能指标对比

      Table 2.  Comparison in property index for different activated carbon

      原料
      Rawmaterial
      SBET/
      (m2·g-1)
      Vt/
      (cm3·g-1)
      介孔率
      Mesoporousrate/%
      MB吸附值
      MBadsorptionvalue/(mg·g-1)
      参考文献
      References
      木糖渣Corncobresidues 2038 2.13 73.2 436 本试验Thisexperiment
      聚丙烯塑料-锯末Polypropyleneandsawdust 1462 1.04 70.0 323 [21]
      锯末Sawdust 2104 1.63 71.8 387 [22]
      碱木糖渣Alkalixyloseresidues 1850 1.48 360 [23]
      椰壳Coconutshell 1723 0.87 375 [24]
      桉木屑Eucalyptussawdust 1886 240 [25]
    • 以木糖渣为原料,NaOH预处理、低温硫酸辅助炭化与磷酸活化相结合的方法,深入研究高介孔率活性炭的制备工艺。研究表明:

      (1) 当NaOH预处理时间为4h,磷酸与原料浸渍比4:1,活化温度500℃,活化时间为1h时所制备的活性炭具有较高的MB吸附值436mg/g。

      (2) 制得的活性炭比表面积和总孔体积分别高达2038m2/g和2.13cm3/g,其中介孔孔容1.56cm3/g,介孔率73.2%,平均孔径为4.18nm。样品表面含有丰富的大孔及中孔形貌,整体活化充分均匀。

      (3) NaOH预处理脱除木质素促使原料形成孔隙通道,还会使木糖渣纤维发生润胀,有利于活化剂与原料的接触,从而获得高介孔率、高比表面积活性炭;而剧烈脱除木质素则可能导致原料中新形成的孔隙结构塌陷,降低活性炭性能。

      本研究成功制备了高介孔率活性炭。然而,制得的活性炭得率较低,且试验过程所使用的化学药品回收成本较高。后续研究将致力于提高介孔活性炭得率,并探究绿色可回收药品在介孔活性炭制备上的应用。

参考文献 (25)

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