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印楝提取物制备的微囊防腐剂在木材中的固化规律

刘露晨 徐国祺

刘露晨, 徐国祺. 印楝提取物制备的微囊防腐剂在木材中的固化规律[J]. 北京林业大学学报, 2018, 40(4): 117-124. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170447
引用本文: 刘露晨, 徐国祺. 印楝提取物制备的微囊防腐剂在木材中的固化规律[J]. 北京林业大学学报, 2018, 40(4): 117-124. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170447
Liu Luchen, Xu Guoqi. Curing rule of microcapsules preservatives prepared from neem extracts in wood[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2018, 40(4): 117-124. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170447
Citation: Liu Luchen, Xu Guoqi. Curing rule of microcapsules preservatives prepared from neem extracts in wood[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2018, 40(4): 117-124. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170447

印楝提取物制备的微囊防腐剂在木材中的固化规律

doi: 10.13332/j.1000-1522.20170447
基金项目: 

黑龙江省自然科学基金项目 C2016014

国家自然科学基金项目 31500470

详细信息
    作者简介:

    刘露晨。主要研究方向:木材防腐。Email:503134271@qq.com 地址: 150040黑龙江省哈尔滨市香坊区和兴路26号东北林业大学工程技术学院

    通讯作者:

    徐国祺,博士,讲师。主要研究方向:木材防腐及改性处理。Email:xuguoqi_2004@126.com 地址:同上

  • 中图分类号: S767.1+5

Curing rule of microcapsules preservatives prepared from neem extracts in wood

  • 摘要: 目的印楝是一种抑菌效果优良的天然材料,这种材料不仅可以防止木材腐朽而且不会污染环境。使用印楝种子提取印楝植物活性成分,将其制备成微囊防腐剂,探究该防腐剂在木材中受温度影响的固化规律及抑菌性能。方法首先利用印楝提取物制备微囊防腐剂预制剂,使之能够更好地进入木材中,再通过程序升温的方法来比较在不同温度控制下微囊防腐剂在木材中的成囊情况。同时,通过褐腐菌抑菌实验考察防腐剂的抑菌性能。使用褐腐菌侵蚀不同处理的樟子松试件12周,通过试件的质量损失率来表征耐腐性能。通过40、50、60、70、80 ℃程序升温处理后的大青杨试件微观电镜图,分析印楝提取物微囊防腐剂在木材中的固化规律。结果经80 ℃升温处理后的樟子松细胞腔内也形成了微囊结构。褐腐菌抑菌实验结果显示:受褐腐菌侵蚀后,樟子松试件对照组质量损失率达到21.05%;经印楝种子提取物处理的试件质量损失率为10.96%,达到耐腐标准;经MUF处理的试件质量损失率为29.23%;经印楝提取物微囊防腐剂处理的试件质量损失率为6.01%,达到强耐腐等级。结论随着升温温度的升高,固化形成的微囊颗粒呈减小趋势,且在木材细胞壁中的分布更为均匀,结合更为紧密。印楝提取物制备的微囊防腐剂达到强耐腐等级,这说明印楝提取物制备的微囊防腐剂具有较好的防腐效果,而且防腐效果较持久。
  • 图  1  未浸渍处理的大青杨木材电镜图(×1 000)

    Figure  1.  SEM image of Populus ussuriensis wood without soaking treatment (×1 000)

    图  2  40 ℃下大青杨试件中微囊防腐剂的成囊与分布电镜图

    Figure  2.  SEM images of microcapsules and distribution of microcapsules in Populus ussuriensis wood under 40 ℃

    图  3  50 ℃下大青杨试件中微囊防腐剂的成囊与分布电镜图

    Figure  3.  SEM images of microcapsules and distribution of microcapsules in Populus ussuriensis wood under 50 ℃

    图  4  60 ℃下大青杨试件中微囊防腐剂的成囊与分布电镜图

    Figure  4.  SEM images of microcapsules and distribution of microcapsules in Populus ussuriensis wood under 60 ℃

    图  5  70 ℃下大青杨试件中微囊防腐剂的成囊与分布电镜图

    Figure  5.  SEM images of microcapsule and distribution of microcapsules in Populus ussuriensis wood under 70 ℃

    图  6  80 ℃下大青杨试件中微囊防腐剂的成囊与分布电镜图

    Figure  6.  SEM images of microcapsule and distribution of microcapsules in Populus ussuriensis wood under 80 ℃

    图  7  浸渍处理前后经80 ℃程序升温处理后樟子松试件内部微观电镜图(×1 000)

    Figure  7.  SEM images of Pinus sylvestris samples before and after soaking treatment under 80 ℃ (×1 000)

    图  8  受褐腐菌侵蚀12周的不同处理的樟子松试材

    Figure  8.  Pinus sylvestris samples with different treatments attacked by brown-rot fungi for 12 weeks

    表  1  樟子松试件室内耐腐实验结果

    Table  1.   Results of indoor corrosion resistance test of Pinus sylvestris samples

    药剂
    Formulation
    载药量Retention/
    (kg·m-3)
    质量损失率
    Mass loss rate/%
    10%印楝种子提取物
    10% neem seed extract
    46.27 10.96
    20%微囊防腐剂
    20% of microcapsule preservative
    105.63 6.01
    10% MUF 54.28 29.23
    对照Control 21.05
    下载: 导出CSV
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出版历程
  • 收稿日期:  2017-12-20
  • 修回日期:  2018-01-24
  • 刊出日期:  2018-04-01

印楝提取物制备的微囊防腐剂在木材中的固化规律

doi: 10.13332/j.1000-1522.20170447
    基金项目:

    黑龙江省自然科学基金项目 C2016014

    国家自然科学基金项目 31500470

    作者简介:

    刘露晨。主要研究方向:木材防腐。Email:503134271@qq.com 地址: 150040黑龙江省哈尔滨市香坊区和兴路26号东北林业大学工程技术学院

    通讯作者: 徐国祺,博士,讲师。主要研究方向:木材防腐及改性处理。Email:xuguoqi_2004@126.com 地址:同上
  • 中图分类号: S767.1+5

摘要: 目的印楝是一种抑菌效果优良的天然材料,这种材料不仅可以防止木材腐朽而且不会污染环境。使用印楝种子提取印楝植物活性成分,将其制备成微囊防腐剂,探究该防腐剂在木材中受温度影响的固化规律及抑菌性能。方法首先利用印楝提取物制备微囊防腐剂预制剂,使之能够更好地进入木材中,再通过程序升温的方法来比较在不同温度控制下微囊防腐剂在木材中的成囊情况。同时,通过褐腐菌抑菌实验考察防腐剂的抑菌性能。使用褐腐菌侵蚀不同处理的樟子松试件12周,通过试件的质量损失率来表征耐腐性能。通过40、50、60、70、80 ℃程序升温处理后的大青杨试件微观电镜图,分析印楝提取物微囊防腐剂在木材中的固化规律。结果经80 ℃升温处理后的樟子松细胞腔内也形成了微囊结构。褐腐菌抑菌实验结果显示:受褐腐菌侵蚀后,樟子松试件对照组质量损失率达到21.05%;经印楝种子提取物处理的试件质量损失率为10.96%,达到耐腐标准;经MUF处理的试件质量损失率为29.23%;经印楝提取物微囊防腐剂处理的试件质量损失率为6.01%,达到强耐腐等级。结论随着升温温度的升高,固化形成的微囊颗粒呈减小趋势,且在木材细胞壁中的分布更为均匀,结合更为紧密。印楝提取物制备的微囊防腐剂达到强耐腐等级,这说明印楝提取物制备的微囊防腐剂具有较好的防腐效果,而且防腐效果较持久。

English Abstract

刘露晨, 徐国祺. 印楝提取物制备的微囊防腐剂在木材中的固化规律[J]. 北京林业大学学报, 2018, 40(4): 117-124. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170447
引用本文: 刘露晨, 徐国祺. 印楝提取物制备的微囊防腐剂在木材中的固化规律[J]. 北京林业大学学报, 2018, 40(4): 117-124. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170447
Liu Luchen, Xu Guoqi. Curing rule of microcapsules preservatives prepared from neem extracts in wood[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2018, 40(4): 117-124. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170447
Citation: Liu Luchen, Xu Guoqi. Curing rule of microcapsules preservatives prepared from neem extracts in wood[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2018, 40(4): 117-124. doi: 10.13332/j.1000-1522.20170447
  • 为了延长木材的使用寿命,人们从很早就开始对木材进行防腐处理。早期,人们用桐油和树皮中的单宁类物质对木材进行防腐处理[1]。到了现代,一些传统的木材防腐剂,如CCA、林丹、五氯酚钠等,开始被广泛使用。这些传统的木材防腐剂虽然对木材的腐朽菌有一定的抑制作用,但是会出现或多或少的渗出现象,从而对环境产生破坏并危害人畜。因此,国际上已经逐步禁用或限用该类木材防腐剂的使用[2-4]。为了寻找对环境友好的木材防腐剂,人们把目光转向自然界,发现植物在漫长的进化中面对周围环境的侵扰,产生了许多具有抑菌效果的代谢产物[5-7]。目前已知我国具有抗菌成分的植物达5 000余种[8]。这些抗菌成分主要包括萜类、生物碱类、黄酮类、苷类、醌类、芪类、酯类、酚类、醛类、醇类、甾类和有机酸类等[9]。所以,人们开始尝试使用植物活性成分作为木材防腐剂[10]。在众多的植物活性成分中,印楝提取物在研究过程中显示出了优异的抑菌、防虫性能[11],它被美国农业部誉为“可解决全球问题之树”[12-16]。印楝树(Melia azedarach)中含有诸如印楝素、橡黄素、栎精等生物活性复合剂[17],极低浓度的印楝素、橡黄素可以抑制木腐菌的生长[18]。尽管印楝提取物具有很强的抑菌作用,但它对紫外线和温度敏感,其主要成分印楝素在固态条件下较稳定,在水溶液或有机溶剂中易分解[19],这样的特点使其在木材防腐领域的应用受到了极大的限制。而药剂学中的药物微囊化技术具有良好的缓、控释和靶向给药特性,为解决这一问题提供了新的研究思路。在20世纪70年代末,我国在农药方面就已经开展了药物微囊化的研究[20]。一些农药微囊化的成果已经投入了生产和使用,比如杀螟松、灭多威的微囊化[21],以及日本住友公司出售的微囊化的硫磷类和氯菊酯农药等。更有一些国内外学者成功地将植物源农药制剂微囊化[22-23],使这方面的研究更近了一步。但是,木材防腐领域与之相比较,要将微囊化的防腐剂保存在木材内发挥其作用是有一定困难的。这是由于木材的导管、纹孔等微观“通道”尺寸很小[24],对微囊防腐剂的粒径尺寸有一定的要求。而控制微囊防腐剂的粒径大小,使之符合木材微观浸渍的要求,在生产中有一定的难度。

    因此,本研究采用先制备微囊防腐剂预制剂,将其浸渍于木材中,进而对浸渍木材采用程序升温的方法使试剂在木材试件中固化形成微囊。通过对大青杨木材细胞壁进行微观形貌观察,分析温度对预制剂在木材中成囊规律的影响,同时采用室内加速腐朽实验研究防腐处理后樟子松试件的耐腐性能。本研究分别从阔叶材和针叶材的角度探讨了微囊防腐剂的成囊规律以及耐腐性能,为后续木材微囊防腐剂的研究提供理论依据。

    • 印楝种子于2016年9月采自云南昆明,随机采自于不同的印楝树。将成熟饱满的印楝种子进行清洗,室内阴干后,粉碎过20目筛子。气干的樟子松(Pinus sylvestris)边材木块20 mm(径向)×20 mm(弦向)×10 mm(纵向)。大青杨(Populus ussuriensis)边材木块20 mm(径向)×20 mm(弦向)×10 mm(纵向)于2016年5月采自黑龙江省东方红林场。无水乙醇(天津天利化学试剂有限公司)、蒸馏水、50%三聚氰胺脲醛树脂(MUF)。

    • 取25 g印楝种子粉末,置于锥形瓶中,加入400 mL的50%乙醇水溶液。将锥形瓶置于水浴锅中,对印楝种子活性成分进行萃取,时间为60 min,温度为50 ℃。萃取获得的液体用布氏漏斗过滤后,加入旋转蒸发仪中进行浓缩。取出浓缩后留下的固体物质紫外灭菌,得到印楝种子活性成分提取物。按以上步骤多次提取,共得到活性成分提取物100 g。将印楝种子提取物和三聚氰胺改性脲醛树脂按质量1:1的比例混合复配。向混合物中加蒸馏水定容至1 000 mL,使溶液中活性成分的质量浓度为10%。使用90-4数显控温磁力搅拌器对混合液进行高速搅拌,温度为50 ℃,搅拌速度约为1 000~1 200 r/min,时间为1 h,得到微囊防腐剂预制剂。同时,分别配制10%的印楝种子提取物溶液和10%MUF水溶液作为抑菌实验的对照试剂。

    • 将大青杨及樟子松试件用纯净水抽提处理、编号后置于灭菌锅中,于120 ℃下高压灭菌1 h,取出试件置于烘箱中103 ℃烘干至恒质量,并称量。将试件放于真空干燥皿中抽真空,采用常压浸渍法将微囊防腐剂预制剂浸渍于试件中保持12 h,取出试件后用滤纸擦干并去除表面凝固的药液,阴干后称质量,计算试件的质量增加率。将处理好的试件放入烘箱中进行程序升温处理,每个程序温度控制点为40、50、60、70、80 ℃。首先将试件进行40 ℃加热后,取出一定数量的试件作为第一个程序温度处理试件,剩下的试件再进行下一阶段50 ℃的加热后,再取出一定数量的试件作为第二个程序温度处理试件,以此类推,经过80 ℃加热的试件经历了之前的每一阶段加热,作为最后程序温度处理试件。每阶段加热时间为5 h。

    • 采用美国FEI公司生产的Quanta-200型扫描电子显微镜对未浸渍的大青杨试件及经各个温度阶段处理后的浸渍大青杨试件进行微观形貌分析,观察经过程序升温后预制剂在大青杨试件中的成囊规律以及成囊特点。同时,对未浸渍的樟子松试件及经80 ℃处理后的浸渍樟子松试件内部微观形貌进行观察。加速电压为10~15 kV,束斑2~3,工作距离10 mm。

    • 将樟子松试件置于103 ℃烘箱中烘干至恒质量并称量。采用常压浸渍,将微囊防腐剂预制剂、印楝种子提取物、MUF 3种试剂分别浸渍于樟子松试件中。取出试件,擦拭表面液体,称量并计算载药量。将经3种试剂处理后的试件程序升温至80 ℃,烘干至恒质量取出。参照国家标准GB/T 13942.1—2009对处理后的试件进行耐腐性能检测,在恒温恒湿箱(温度28 ℃,湿度80%)中培养12周。供试菌种为褐腐菌(密黏褶菌Gloeophyllum trabeum)。培养12周后取出试件,刮去表面菌丝,在103 ℃条件下烘干至恒质量,称量质量(精确至0.001 g),计算质量损失率。分析微囊防腐剂的抑菌性能。

    • 通过扫描电子显微镜观察试剂在大青杨试件中的分布和存在形态。通过图 1可以看出:未浸渍的大青杨试件细胞腔中无任何其他物质存在。图 2~6为在不同程序升温处理条件下大青杨试件中防腐剂微囊的分布与成囊的微观形貌图,从中可以清晰看出:经微囊防腐剂预制剂浸渍处理后的试件加热固化处理后,在细胞腔中存在大量的微小颗粒状物质。这些物质为预制剂在细胞腔中受热缩聚形成的微囊结构,这种结构以MUF为壁材将印楝提取物活性成分作为芯材包覆于内部,最终形成微囊防腐剂固着于木材内部。

      图  1  未浸渍处理的大青杨木材电镜图(×1 000)

      Figure 1.  SEM image of Populus ussuriensis wood without soaking treatment (×1 000)

      图  2  40 ℃下大青杨试件中微囊防腐剂的成囊与分布电镜图

      Figure 2.  SEM images of microcapsules and distribution of microcapsules in Populus ussuriensis wood under 40 ℃

      图  3  50 ℃下大青杨试件中微囊防腐剂的成囊与分布电镜图

      Figure 3.  SEM images of microcapsules and distribution of microcapsules in Populus ussuriensis wood under 50 ℃

      图  4  60 ℃下大青杨试件中微囊防腐剂的成囊与分布电镜图

      Figure 4.  SEM images of microcapsules and distribution of microcapsules in Populus ussuriensis wood under 60 ℃

      图  5  70 ℃下大青杨试件中微囊防腐剂的成囊与分布电镜图

      Figure 5.  SEM images of microcapsule and distribution of microcapsules in Populus ussuriensis wood under 70 ℃

      图  6  80 ℃下大青杨试件中微囊防腐剂的成囊与分布电镜图

      Figure 6.  SEM images of microcapsule and distribution of microcapsules in Populus ussuriensis wood under 80 ℃

      图 2为程序升温至40 ℃时试件中防腐剂微囊的分布与成囊的微观形貌图,从图中可以清晰看出:微囊在木材细胞腔内部的分布很不均匀,也比较稀疏,即有的地方没有微囊,有的地方微囊又大量聚集,同时微囊的平均粒径比较大。图 3是程序升温至50 ℃下试件中防腐剂微囊的分布与成囊的微观形貌图,与40 ℃下的木材微观形貌相比,微囊分布得更为均匀、密集,且粒径呈现减小的趋势。图 4是程序升温至60 ℃下试件的微观形貌图,可以看出微囊粒径尺寸减小,微囊的分布相对于低温条件下更加均匀。图 5为程序升温至70 ℃时试件的微观形貌图,从图中可以观察到:木材细胞壁中细小的微囊颗粒逐渐形成了类似膜形态的微囊结构,且微囊紧贴于木材孔径内壁中。图 6为程序升温达到80 ℃时试件的微观形貌图,从图中可以清晰地观察出:微囊的粒径进一步减小,且更近似膜结构,微囊的平均粒径大小约为1 μm,微囊的分布也最均匀。

      本研究制备的微囊防腐剂预制剂作为一种有机类防腐剂,其在木材中的成囊情况受木材种类影响不大,而主要受温度的影响。因此,预制剂在樟子松试件中成囊情况观察时,只考虑了未浸渍处理的樟子松试件和浸渍处理的樟子松试件加热80 ℃时的微观形貌,主要考察该类防腐剂预制剂是否也能浸渍于樟子松试件中。通过对图 7的观察发现:未浸渍处理的樟子松试件细胞腔内部跟图 1未浸渍处理的大青杨试件相似,未发现其他物质存在。而经浸渍处理的樟子松试件经80 ℃加热处理后内部形成了与图 6类似的微囊结构,微囊整体粒径较小,分布较均匀。

      图  7  浸渍处理前后经80 ℃程序升温处理后樟子松试件内部微观电镜图(×1 000)

      Figure 7.  SEM images of Pinus sylvestris samples before and after soaking treatment under 80 ℃ (×1 000)

      图 1~7的分析可以看出:微囊防腐剂预制剂在不同程序升温条件下,随着温度的增高,形成的微囊粒径的大小呈现从大到小的趋势;从分布的均匀性来看,温度越高形成的微囊越均匀,且在高温下形成了类似于膜的物质紧贴于试件内壁表面,并且均能成功固着于大青杨试件和樟子松试件中。

    • 邸向辉[25]曾用大青杨试件做体内抑菌实验,得到了印楝提取物微囊的效果较单纯的提取物处理质量损失率低,防腐抑菌效果更好的结论。本研究采用区别于阔叶材大青杨的针叶材樟子松进行进一步的实验, 可以更全面地解释印楝提取物微囊防腐剂的防腐作用。图 8是3种试剂处理前后的樟子松试件经室内耐腐实验后的外观图片。从外观上看,经20%微囊防腐剂处理的樟子松试件受褐腐菌侵蚀12周后外观几乎没有变化;经10%印楝种子提取物处理的樟子松试件受褐腐菌侵蚀12周后外观有轻微腐朽;而未处理的樟子松试件受腐朽菌侵蚀比较严重;但是相对于未处理试件,经10%的MUF处理的樟子松试件受腐朽菌侵蚀后发生了更严重的降解,并且比未处理试件降解得更加严重。

      图  8  受褐腐菌侵蚀12周的不同处理的樟子松试材

      Figure 8.  Pinus sylvestris samples with different treatments attacked by brown-rot fungi for 12 weeks

      经3种试剂处理的樟子松试件及未处理樟子松试件的室内耐腐实验结果见表 1。从表 1中可以看出:樟子松对照组受褐腐菌侵蚀后质量损失率达到21.05%;经印楝种子提取物处理的试件对褐腐菌的质量损失率为10.96%,达到耐腐标准;经印楝提取物微囊防腐剂处理的试件对褐腐菌的质量损失率为6.01%,达到强耐腐等级。印楝提取物微囊防腐剂处理的试件的质量损失率远低于经MUF处理的试件以及对照试件,略低于经印楝种子提取物处理的试件。印楝提取物微囊防腐剂对腐朽菌的抑制能力明显优于印楝种子提取物对腐朽菌的抑制能力。另外,为了考察MUF对试件的耐腐性能是否有影响,将MUF处理于樟子松试件中,同时考察其耐腐性能,结果显示其质量损失率为29.23%,即耐腐性能弱于未处理的对照试件。因此,可以断定印楝提取物微囊防腐剂抑菌效果主要来自于印楝种子提取物中的活性成分。尽管印楝提取物微囊防腐剂和印楝种子提取物两种试剂中的活性成分质量分数均为10%,但是其防腐效果有一定差异,这是由于未复配的印楝种子提取物中的活性成分随着腐朽时间的延长而挥发,使防腐剂失活所致。而印楝提取物微囊防腐剂中添加了MUF,对活性成分起到包覆作用,通过程序升温的干燥过程,使其在试件细胞腔内形成防腐剂微囊,从而使印楝提取物的活性成分达到缓释的效果。

      表 1  樟子松试件室内耐腐实验结果

      Table 1.  Results of indoor corrosion resistance test of Pinus sylvestris samples

      药剂
      Formulation
      载药量Retention/
      (kg·m-3)
      质量损失率
      Mass loss rate/%
      10%印楝种子提取物
      10% neem seed extract
      46.27 10.96
      20%微囊防腐剂
      20% of microcapsule preservative
      105.63 6.01
      10% MUF 54.28 29.23
      对照Control 21.05
    • 本研究通过程序升温的方法探寻了微囊防腐剂在木材中的固化规律,并通过室内耐腐实验考察了该防腐剂的性能。结论如下:随着温度的升高,木材内部的微囊粒径呈逐渐减小的趋势,且在木材细胞壁中分布更均匀,结合更紧密;印楝活性成分提取物制备的微囊防腐剂具有缓释效果,经该防腐剂处理的试件达到了强耐腐等级。

      虽然,本研究将微囊防腐剂预制剂用于木材中后,按照一定的程序升温方法在木材内部形成了良好的微囊结构。同时,该防腐剂具有缓释效果,能够很好地增强处理后木材的耐腐性能。但是在实际应用中,很多防腐处理材都应用于室外环境,而室外环境受多种因素的影响。本研究对微囊防腐剂性能的测试仅做了针对褐腐菌的室内耐腐性能评价。故在以后的研究中将针对阳光照射、凝露、雨淋、多种腐朽菌侵袭、白蚁侵袭等因素进行室内、室外的耐候性评价,进一步考察该防腐剂的性能。通过对印楝提取物制备的微囊防腐剂的研究,为开发环境友好的新型木材防腐剂提供了一定的参考。

参考文献 (25)

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