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表面热改性木材是用高温或火焰对木材表面进行热处理，使其表面形成一层炭化层得到的木材[1]。表面热改性木材因其美观的表面、良好的防潮防裂性和力学性能广泛应用于墙板、户外地板、船舶、码头等许多方面。但在室外使用过程中，由于光照、雨水、风沙等环境因素的长期侵蚀，表面热改性材会发生老化现象，宏观上表现为光泽度降低、颜色退化和表面开裂，影响其美观和使用寿命[2-3]。有研究表明：紫外光照和水分是导致木材表面老化的最主要原因，紫外光的照射会使木材组分发生降解反应导致木材变色[4-6]，水分的润胀作用会使木材的孔隙增大，打开物质反应通道，冲刷作用会带走木材表面沉积的降解产物，使表面颜色发生改变[7-9]。因此在其耐老化改性过程中，对这两个因素的控制显得尤为重要。
近年来，无机纳米紫外线屏蔽剂(如ZnO、SiO2、TiO2等)因其高化学稳定性、热稳定性、非迁移性、安全性等特点，受到越来越多的关注，并被应用于材料的耐光老化改性处理中[10]。其中，金红石型纳米TiO2是抗紫外功能最强的一类广谱屏蔽剂，超细化后的大比表面使其界面能够散射部分紫外光，并通过电子跃迁吸收大部分紫外光能量，这些能量通过电子-空穴对的复合以荧光或振动热等形式释放，从而达到优异的紫外屏蔽效果[11-12]。目前，TiO2在不同材料上的负载得到了广泛的研究。TiO2常用的制备方法有溶胶-凝胶法、磁控溅射法和化学气相沉降法等，但是这些方法都需要在高温下长时间烧结来使TiO2结晶，温度多在500~550 ℃之间。如黄岳山等[13]用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2薄膜，用提拉涂膜法在玻璃上使钛胶成膜，经80 ℃干燥，200 ℃保温1 h，500 ℃焙烧2 h后，自然冷却到室温得到TiO2膜层。若采用上述方法，不耐热材料，如木质纤维材料、织物、塑料等既不可作为基底，且操作过程复杂、耗能大、成本高，使其应用范围受到限制。因此，一种常温下制备纳米TiO2的方法及其紫外屏蔽效果有待研究。
除光照外，水分也是木材光降解的重要影响因素。除了加速木材的劣化和褪色，水分还能使具有亲水性质的TiO2纳米颗粒发生流失[14]。为了减缓水分的冲刷与润胀作用对木材老化的影响，减缓纳米TiO2的流失，本研究选用了聚二甲基硅氧烷(PDMS)进行木材表面疏水改性。PDMS作为一种高分子有机硅化合物，具有很好的疏水性能，Yuan等[15]用溶液共混法成功制得了CaCO3/PDMS超疏水涂层，该涂层表面稳定，与水的接触角可达160°，滚动角为3°，具有很好的疏水效果。青勇权等[16]将纳米ZnO粒子与PDMS进行复合，在钢片上获得了PDMS/ZnO超疏水涂层，涂层与水的接触角为161°，滚动角为5°。
本研究在常温条件下制备纳米TiO2，探究该方法制备TiO2的结构晶型及其能否赋予木材耐光老化的性能；将TiO2和PDMS复合预处理木材，旨在同时抑制光照和水分两大因素对木材的老化作用，并赋予改性材良好的疏水性和耐磨性，延长木材的使用寿命，并对TiO2和PDMS在木材表面的存在形态和作用机理进行探究。
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试材选用欧洲赤松(Pinus sylvestris)边材，试件规格为70 mm(纵向)×30 mm(弦向)×5 mm(径向)，共40块。试件分为4组，分别为对照组、TiO2处理组、PDMS处理组和TiO2/PDMS处理组。
将(NH4)2 TiF6(2.0 g)和H3BO3(1.85 g)溶于100 mL去离子水中，室温下磁力搅拌10 min后，用1.0%的盐酸溶液调节上述溶液pH至3.2。将溶液封口，于室温下放置陈化25 h，再将TiO2及TiO2/PDMS处理组木材竖直放入溶液中反应。48 h后取出木材，用去离子水冲洗2~3遍以去除其表面多余的酸，随后放入真空干燥箱60 ℃烘干24 h。用毛刷在PDMS处理组及经上述处理的TiO2/PDMS处理组木材表面涂一层PDMS涂层，在室温下晾干后，放入干燥箱中60 ℃烘干24 h，随后取出木材重复上述操作一次。最后，用高温焊枪在距离木材表面10 cm处喷烤20 s，使木材表面材色均匀加深。分组及处理情况如表 1所示。
表 1 试材分组处理方案
Table 1. Treatment strategy of different groups of samples
试件组别
Group of sampleTiO2原位沉积
In-situ deposition of TiO2PDMS涂刷
Coating of PDMS表面热改性
Surface thermal modification对照Control × × √ 二氧化钛TiO2 √ × √ 聚二甲基硅氧烷PDMS × √ √ 二氧化钛/聚二甲基硅氧烷TiO2/PDMS √ √ √ 注：表中“×”表明未经过该项处理；“√”表明经过了该项处理。Notes: “×”in the table indicates that the treatment has not been processed, and “√” indicates that the treatment has been processed. -
选用紫外加速老化箱(QUV/spray，美国Q-lab公司)，模拟从365 nm到295 nm波长范围的紫外光，在340 nm波长处辐射强度为0.89 W/m2。按照标准ASTMG155进行老化实验，每12 h为一个循环周期，包括8 h紫外光照(温度为60 ℃)和4 h冷凝(温度为50 ℃)。如此往复循环，每500 h为一个校准周期。在老化0、180、360、540、720、900 h时将试件取出进行性能表征及测试。
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在人工加速光老化0、180、540、900 h后，采用电脑色差仪(NH310，深圳三恩驰科技有限公司)测定试材在CIE(1976) L*a*b*表色系统中的色度参数L*(明度)、a*(红绿色品指数)和b*(黄蓝色品指数)。每个试样取5点测量并记录平均值，根据公式(1)~(4)计算木材表面在紫外老化过程中的明度差ΔL*、红绿色品指数差Δa*、黄蓝色品指数差Δb*和色差ΔE。
$$ \Delta {L^*} = {L_i} - {L_0} $$ (1) $$ \Delta {a^*} = {a_i} - {a_0} $$ (2) $$ \Delta {b^*} = {b_i} - {b_0} $$ (3) $$ \Delta E = \sqrt {\Delta {L^{*2}} + \Delta {a^{*2}} + \Delta {b^{*2}}} $$ (4) 式中：L0、a0、b0分别代表紫外老化前木材表面的明度、红绿色品指数和黄蓝色品指数；Li、ai、bi分别代表紫外老化i小时后木材表面的明度、红绿色品指数和黄蓝色品指数。
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选用接触角测定仪(OCA20，德国Dataphysics公司)座滴法测量去离子水在人工加速紫外老化0、180、360、540、720 h后试材表面的接触角。液滴大小为5 μL，测试时间为90 s，每个试样取5点进行测量，计算平均值。
此外，为了检验改性表面在使用过程中的耐磨性能，对不同老化阶段的试材进行了磨损实验。具体方法为：在人工加速紫外老化0、360、720 h后，将每组待测试材锯切成30 mm(纵向)×30 mm(弦向)×5 mm(径向)大小的木块，被测试面朝下放入底部粘有两层纱布的培养皿中，之后放在数显气浴恒温振荡器(CHA-S，金坛市三和仪器有限公司)中，以240 r/min的转速进行磨损实验4 h。将经磨损实验前后的试材进行接触角的测定。
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用刀片将每组待测试材切成5 mm(纵向)×5 mm(弦向)×2 mm(径向)大小的薄试样切片，烘至绝干后，用双面碳胶将切片固定在样品台上，进行离子溅射喷金处理，之后放入场发射扫描电子显微镜(SU8010，日本日立公司)中进行观察，测试电压为3 kV。
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将每组待测试材切成18 mm(纵向)×18 mm(弦向)×5 mm(径向)大小的切片，放入X射线衍射仪(D8 ADVANC，德国布鲁克公司)中进行检测。X射线衍射仪的辐射管电压为40 kV，辐射管电流40 mA，铜靶辐射λ为0.154 nm，扫描范围2θ为10°~70°，步宽0.02°，扫描速度为每步0.5 s。
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将每组待测试材切成10 mm(纵向)×10 mm(弦向)×2 mm(径向)大小的切片，烘至绝干后，放入傅里叶红外光谱仪(Vertex 70V，德国布鲁克公司)进行测试。测试波长范围为4 500~600 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。
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图 1a所示为各组试材表面明度值(L*)随紫外加速老化时间的变化。表面热改性材的表面明度随紫外老化时间的增加基本呈现降低的趋势，这表明在经过紫外光照射后，表面热改性材的表面颜色变深。这是因为本研究所采用的表面热改性材颜色相对整体高温热处理材较浅。当木材的初始颜色较浅时，老化过程会使得其表面颜色加深[17]。随着紫外老化进程的进行，与其他组相比，TiO2/PDMS复合处理组木材的明度降低幅度最小，颜色最均匀，且在加速老化180 h后即趋于平稳。TiO2处理组的明度随测试的进行略有上升而后下降，这可能是由于TiO2受水分的影响而逐渐流失所导致的。
图 1 各组试材表面明度(a)和色差(b)随紫外加速老化时间的变化
Figure 1. Changes of lightness(a)and color difference(b)on the surface of wood samples during accelerated UV weathering test
随着紫外加速老化的进行，各组试材的色差(ΔE)均呈上升趋势(图 1b)，这表明紫外老化使得各组试材表面的颜色均发生越来越剧烈的变化。TiO2/PDMS复合处理组的色差在老化前期较其他组分小，光变色过程最缓慢，但在老化后期色差仍有增大趋势，超过了对照组，这可能是由于TiO2在老化后期向外部PDMS层发生了迁移，使得改性材表面颜色变白，明度略有上升，此现象在扫描电镜图中可以观察到。而TiO2和PDMS处理组的色差变化较对照组持平。这表明TiO2和PDMS单独改性处理均无法有效提高表面热改性材的颜色稳定性，但二者复合使用可以有效抑制紫外光和水分对木材表面的降解作用，提高表面热改性材的颜色稳定性。
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由图 2可以看出：各组试材的接触角会随着测试时间的延长而减小。老化前，PDMS处理组和TiO2/PDMS复合处理组在90 s内的接触角变化相对较小，为10°左右，而未处理组和TiO2处理组变化较大，大约为30°。老化720 h后，PDMS处理组和TiO2/PDMS复合处理组的接触角变化仍旧较小，为10°左右，这归功于PDMS本身较好的疏水性能，且随着紫外光照时间的延长，PDMS没有发生剧烈的降解，疏水效果的持久性较好。而未处理组在测试50 s后接触角由115°左右降为0°，这说明：表面热改性虽然可以降低木材表面的吸湿性[18]，但这种处理在经老化后不能阻止水分向木材内部渗透。TiO2/PDMS复合处理组的接触角始终保持明显大于其他各组，这与其表面纳米TiO2的形态和PDMS的疏水特性都有关系。
图 2 木材老化前(a)和老化720 h后(b)动态接触角变化
Figure 2. Changes of dynamic contact angle of wood before (a) and after weathering for 720 hours (b)
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耐磨实验前后各组试材接触角的变化如表 2所示。老化前对木材进行耐磨实验的结果表明：经磨损实验后，TiO2处理组接触角降低最明显，PDMS处理组接触角变化最小。由此推测：本实验在木材表面制备的TiO2耐磨性能不好，容易受到机械力的摩擦从木材表面剥落，从而影响其耐光老化的效果。PDMS具有较好的耐磨性能，将PDMS涂于TiO2表面可以提高其耐磨性能。对照组经过磨损实验后接触角反而有所上升，这主要是由于表面热改性木材在经过磨损后粗糙度增加而引起的。老化720 h后，对照组磨损实验前后接触角明显减小，可能是由于紫外光照射使表面热改性材表层物质发生降解导致结构变得疏松不规则，磨损后水分更容易渗透。涂有PDMS的木材磨损前后接触角变化仍然较小，说明PDMS的耐磨性能不会受到紫外辐射的影响。
表 2 耐磨实验前后各组试材接触角变化
Table 2. Changes of water contact angle of wood samples before and after wear test
组别Group 老化前接触角Contact angle before weathering/(°) 老化720 h接触角Contact angle after weathering for 720 hours/(°) 磨损前
Before wearing test磨损后
After wearing test磨损前
Before wearing test磨损后
After wearing test对照Control 89.70±4.26 93.92±5.26 81.17±6.90 56.83±5.06 二氧化钛TiO2 92.47±6.44 72.81±5.40 0 0 聚二甲基硅氧烷PDMS 112.89±2.06 100.71±2.09 106.08±3.61 93.37±2.04 二氧化/钛聚二甲基硅氧烷TiO2/PDMS 132.18±1.88 119.26±1.99 123.92±1.09 109.74±1.10 -
图 3为木材试件老化前的弦切面扫描电镜图。由图 3可见：TiO2处理组木材表面均匀覆盖了一层连续的纳米TiO2颗粒，粒径大约为30 nm。PDMS处理组表面覆盖了一层油状物质，这与PDMS的性质相符。TiO2/PDMS复合处理组电镜下表现为油状物质下有颗粒状突起，是纳米TiO2颗粒被PDMS层覆盖所致。
图 3 木材试件老化前的弦切面扫描电镜图
Figure 3. SEM images on transverse surfaces of wood samples before weathering
对比图 3和图 4，对照组老化处理前结构完整且光滑，老化后则出现了细小裂纹(如图 4a箭头所示)且结构破坏，部分剥落，说明紫外老化使木材发生了降解，破坏了木材结构。TiO2处理组在老化后表面的TiO2颗粒不再连续，而是呈片状覆盖在木材表面，表明在老化过程中TiO2有部分流失，分布也变得不均匀，这使得水分更易于在木材表面扩散渗透，这也解释了老化后TiO2处理组的接触角急剧下降的现象。PDMS处理组老化后光泽度略微降低，TiO2/PDMS复合处理组仍表现为油状物质覆盖下有颗粒状突起，但颜色较老化前变白，说明TiO2在老化过程中向外部PDMS层发生了迁移，但仍存在于PDMS层内部，这也是该组表面热改性材在老化后期仍然保持较好的疏水性和颜色稳定性的原因。
图 4 木材试件老化720 h后的弦切面扫描电镜图
Figure 4. SEM images on transverse surfaces of wood samples after weathering for 720 hours
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未处理材在17°、22.5°、35°附近出现了属于木材中纤维素的衍射峰(图 5)。而在TiO2处理材中，27°、38°、54°、64°处还出现了属于金红石型TiO2的特征峰[19]，由此可知TiO2处理组中木材表面覆盖的TiO2为金红石型纳米TiO2。
图 5 未处理材和TiO2处理材X射线衍射图
Figure 5. XRD patterns of untreated sample and TiO2-treated sample
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PDMS处理组在800、1 020、1 080、1 260和2 960 cm-1附近出现Si—O键的特征吸收峰[20](图 6a)。由图 6b可以看出：相比于老化前，谱图在1 104 cm-1处的芳香族骨架振动吸收降低，在1 615 cm-1处的共轭羰基C＝O的伸缩振动吸收增强。这说明：在紫外光照射下，木材中的木质素发生了降解，含量降低，并产生了使木材变色的醌类化合物[21]。上述变化在对照组中非常显著，而在经TiO2处理过的试材中几乎没有变化，这表明TiO2可以减缓木材的降解。原因是：老化前在木材表面形成的金红石型纳米TiO2会对紫外光进行强烈的散射、反射和吸收，避免木材中分子链吸收高能的紫外光而断裂。
图 6 试材老化前(a)和老化720 h后(b)傅里叶红外光谱图
Figure 6. FTIR spectra of wood samples before (a) and after weathering for 720 hours (b)
根据上述结果与分析，猜想TiO2 /PDMS处理材表面化学结构如图 7所示。木材表面、TiO2和PDMS表面均富含羟基，三者之间均可产生一定的化学键结合，木材与TiO2之间的Ti—O界面相对较弱，而PDMS与木材和TiO2之间的Si—O结合相对稳定，复合改性处理材中存在的Si—O结合使得改性材的性质更加稳定。
图 7 TiO2/PDMS处理材表面化学结构
Figure 7. Chemical construction of wood surface modified by TiO2 and PDMS
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(1) 通过对不同改性处理前后表面热改性材的表面颜色和接触角的测试可以发现：TiO2和PDMS单独改性处理不能有效提高木材的耐光老化性能。TiO2处理组的疏水性和耐磨性差，容易流失，难以发挥较好的紫外屏蔽作用。PDMS处理则只能提高木材的疏水性，对耐紫外光老化没有效果。
(2) 扫描电镜和红外图谱结果表明：TiO2/PDMS复合改性处理的试材表面有TiO2和PDMS组分，该处理方法有效提升了表面热改性材在光老化过程中的颜色稳定性、疏水性能和耐磨性能。
(3) TiO2/PDMS复合改性处理对改善表面热处理材耐光老化性能具有协同作用，木材表面形成的金红石型纳米TiO2会对紫外光进行强烈的散射、反射和吸收，防止木材内部组分因吸收紫外光而被破坏，PDMS具有很好的疏水性能和耐磨性能，它的存在使TiO2颗粒不会受到水分和摩擦的影响而流失。
在今后的研究中，将会探究老化过程中水分对TiO2与木材之间结合的影响，并对TiO2/PDMS复合改性处理材中TiO2、PDMS以及木材之间的结合方式及机理进行进一步的验证研究。
Synergistic effect of TiO2 and PDMS on improving anti-weathering properties of surface thermally-modified wood
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摘要:
目的表面热改性木材是一种常见的室外用木材，但易受光照和水分的作用发生老化现象，这在一定程度上限制了它的应用。因此，探究一种有效可行的改性方法提高表面热改性木材的耐老化性能十分必要。 方法本研究采用二氧化钛(TiO2)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)单独或复合处理作为表面热改性的预处理手段，采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和傅里叶红外光谱(FTIR)测试其微观结构和表面物质的变化，探讨了不同处理手段对于提高表面热改性木材耐老化性能的改性效果及其作用机理。 结果TiO2或PDMS单独改性处理不能有效提高表面热改性材的耐老化性能。TiO2/PDMS复合改性处理有效提升了表面热改性材在老化过程中的颜色稳定性、疏水性能和耐磨性能，这是TiO2的紫外屏蔽效应和PDMS的防水效应共同作用的结果。木材表面形成的纳米TiO2能够散射、反射和吸收紫外光，防止木材内部组分因吸收紫外光发生剧烈降解，PDMS可减少TiO2颗粒因水分和摩擦影响而产生的流失。 结论TiO2/PDMS复合改性处理对改善表面热改性材耐老化性能具有协同作用。 Abstract:ObjectiveSurface thermally-modified wood is commonly used in outdoor conditions, and prone to aging under the effects of light and moisture, which limits its application to some extent. Therefore, it is necessary to explore an effective and feasible modification method to improve the anti-weathering properties of surface thermally-modified wood. MethodIn this study, titanium dioxide (TiO2) and polydimethylsiloxane (PDMS) were used separately or corporately as a pretreatment method for surface thermal modification. Changes of microstructure and substance composition on wood surface were measured by means of field emission scanning electron microscope (FE-SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and the efficiency and mechanism of each treatment methods for improving the aging resistance of surface thermally-modified wood were discussed. ResultTreatment with TiO2 or PDMS alone can not improve anti-weathering property of surface thermally-modified wood effectively, while TiO2/PDMS composite modification treatment effectively improved the color stability, hydrophobicity and abrasion resistance of surface thermally-modified wood due to UV-shielding property of TiO2 and waterproof effect of PDMS. The nano-TiO2 which formed on wood surface can scatter, reflect and absorb UV light to prevent wood components from being destroyed by absorbing UV light, and PDMS can reduce the loss of TiO2 particles due to the influence of moisture and friction. ConclusionTiO2 and PDMS have a synergistic effect on improving the anti-weathering property of surface thermally-modified wood. -
Key words:
- wood /
- surface thermal modification /
- weathering /
- TiO2 /
- PDMS
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图 1 各组试材表面明度(a)和色差(b)随紫外加速老化时间的变化
Figure 1. Changes of lightness(a)and color difference(b)on the surface of wood samples during accelerated UV weathering test
图 2 木材老化前(a)和老化720 h后(b)动态接触角变化
Figure 2. Changes of dynamic contact angle of wood before (a) and after weathering for 720 hours (b)
图 3 木材试件老化前的弦切面扫描电镜图
Figure 3. SEM images on transverse surfaces of wood samples before weathering
图 4 木材试件老化720 h后的弦切面扫描电镜图
Figure 4. SEM images on transverse surfaces of wood samples after weathering for 720 hours
图 5 未处理材和TiO2处理材X射线衍射图
Figure 5. XRD patterns of untreated sample and TiO2-treated sample
图 6 试材老化前(a)和老化720 h后(b)傅里叶红外光谱图
Figure 6. FTIR spectra of wood samples before (a) and after weathering for 720 hours (b)
图 7 TiO2/PDMS处理材表面化学结构
Figure 7. Chemical construction of wood surface modified by TiO2 and PDMS
表 1 试材分组处理方案
Table 1. Treatment strategy of different groups of samples
试件组别
Group of sampleTiO2原位沉积
In-situ deposition of TiO2PDMS涂刷
Coating of PDMS表面热改性
Surface thermal modification对照Control × × √ 二氧化钛TiO2 √ × √ 聚二甲基硅氧烷PDMS × √ √ 二氧化钛/聚二甲基硅氧烷TiO2/PDMS √ √ √ 注：表中“×”表明未经过该项处理；“√”表明经过了该项处理。Notes: “×”in the table indicates that the treatment has not been processed, and “√” indicates that the treatment has been processed. 
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表 2 耐磨实验前后各组试材接触角变化
Table 2. Changes of water contact angle of wood samples before and after wear test
组别Group 老化前接触角Contact angle before weathering/(°) 老化720 h接触角Contact angle after weathering for 720 hours/(°) 磨损前
Before wearing test磨损后
After wearing test磨损前
Before wearing test磨损后
After wearing test对照Control 89.70±4.26 93.92±5.26 81.17±6.90 56.83±5.06 二氧化钛TiO2 92.47±6.44 72.81±5.40 0 0 聚二甲基硅氧烷PDMS 112.89±2.06 100.71±2.09 106.08±3.61 93.37±2.04 二氧化/钛聚二甲基硅氧烷TiO2/PDMS 132.18±1.88 119.26±1.99 123.92±1.09 109.74±1.10
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