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木质素基聚电解质薄膜的制备及其力学性能

苏玲 庞久寅 任世学 李淑君 姜贵全

苏玲, 庞久寅, 任世学, 李淑君, 姜贵全. 木质素基聚电解质薄膜的制备及其力学性能[J]. 北京林业大学学报, 2019, 41(2): 125-133. doi: 10.13332/j.1000-1522.20180281
引用本文: 苏玲, 庞久寅, 任世学, 李淑君, 姜贵全. 木质素基聚电解质薄膜的制备及其力学性能[J]. 北京林业大学学报, 2019, 41(2): 125-133. doi: 10.13332/j.1000-1522.20180281
Su Ling, Pang Jiuyin, Ren Shixue, Li Shujun, Jiang Guiquan. Preparation of lignin-based polyelectrolyte film and its mechanical properties[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2019, 41(2): 125-133. doi: 10.13332/j.1000-1522.20180281
Citation: Su Ling, Pang Jiuyin, Ren Shixue, Li Shujun, Jiang Guiquan. Preparation of lignin-based polyelectrolyte film and its mechanical properties[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2019, 41(2): 125-133. doi: 10.13332/j.1000-1522.20180281

木质素基聚电解质薄膜的制备及其力学性能

doi: 10.13332/j.1000-1522.20180281
基金项目: 

国家自然科学基金项目 31800480

北华大学博士启动基金项目 202117085

吉林省科技厅项目 20170203001SF

吉林省林业厅 JLT[2017]14号

吉林省教育厅项目 JJKH20170045KJ

详细信息
    作者简介:

    苏玲,博士,讲师。主要研究方向:纤维化学、生物质复合材料。Email:sulingling2007@163.com 地址: 132013吉林省吉林市丰满区滨江东路3999号北华大学材料科学与工程学院

    通讯作者:

    姜贵全,博士,教授。主要研究方向:植物多酚化学。Email:jiangguiquan11@163.com 地址:同上

  • 中图分类号: TS201

Preparation of lignin-based polyelectrolyte film and its mechanical properties

  • 摘要: 目的对工业废弃碱木质素改性制备阳离子木质素聚电解质,将其与聚乙烯醇改性产物羧甲基化聚乙烯醇复合制备聚电解质复合薄膜。分析不同因素对聚电解质薄膜力学性能的影响,并对薄膜结构、热稳定性等进行表征,为木质素基聚电解质在缓释、地膜、包装方面的应用提供理论依据。方法首先对木质素和聚乙烯醇分别进行季铵化和羧甲基化改性,制备阴、阳离子聚电解质。以甲醛为交联剂,聚乙烯醇为成膜剂,采用流延法制备三甲基木质素季铵盐/羧甲基化聚乙烯醇(TLQA/CMPVA)反应薄膜,通过红外光谱、扫描电镜、热重分析等对聚电解质薄膜结构、形貌、热性能进行表征。结果木质素季铵盐中季铵根离子质量摩尔浓度为1.81 mmol/g,羧甲基化聚乙烯醇中羧酸根离子为0.62 mmol/g。制备具有较佳力学性能的聚电解质薄膜的条件为:TLQA/CMPVA反应薄膜的固含量为10%,固含中聚乙烯醇(PVA)质量分数为30%,三甲基木质素季铵盐(TLQA)和羧甲基化聚乙烯醇(CMPVA)(质量比为3:7)的质量分数为70%,甲醛加入质量分数为3.88%,溶液pH值为9。所制备聚电解质反应薄膜的最佳断裂伸长率为222.13%,拉伸强度为6.80 MPa。聚电解质反应薄膜的平面较光滑,断面不平整,聚电解质共混薄膜平面粗糙。聚电解质反应薄膜分子结构中有醚键形成;聚电解质反应薄膜的热稳定性大于聚电解质共混薄膜的热稳定性。结论木质素和聚乙烯醇改性后,通过加入成膜剂聚乙烯醇、交联剂甲醛,聚电解质薄膜热稳定性得到提高,可获得具有较好力学性能和缓释性能的TLQA/CMPVA聚电解质反应薄膜。
  • 图  1  TLQA的合成

    Figure  1.  Formation mode of TLQA

    图  2  CMPVA的合成

    Figure  2.  Formation mode of CMPVA

    图  3  TLQA与CMPVA质量比对薄膜力学性能的影响

    Figure  3.  Effects of mass ratio of TLQA to CMPVA on mechanical properties of films

    图  4  甲醛加入质量分数对薄膜力学性能的影响

    Figure  4.  Effects of formaldehyde mass fraction on tensile properties of films

    图  5  pH值对薄膜力学性能的影响

    Figure  5.  Effects of pH value on mechanical properties of films

    图  6  TLQA、CMPVA反应薄膜、TLQA/CMPVA共混薄膜和TLQA/CMPVA反应薄膜红外光谱图

    Figure  6.  FTIR spectra of TLQA, CMPVA reaction film, TLQA/CMPVA blend film and TLQA/CMPVA reaction film

    图  7  CMPVA薄膜、TLQA/CMPVA共混薄膜和TLQA/CMPVA反应薄膜扫描电镜图(×1 000)

    Figure  7.  SEM pictures of CMPVA film, TLQA/CMPVA blend film and TLQA/CMPVA reaction film (×1 000)

    图  8  木质素、TLQA、PVA、CMPVA和TLQA/CMPVA薄膜的TG-DTG曲线

    Figure  8.  TG-DTG curves for lignin, TLQA, PVA, CMPVA and TLQA/CMPVA film

    图  9  薄膜中元素Fe(Ⅲ)的缓释对比

    Figure  9.  Slow release of Fe(Ⅲ) in films

    表  1  不同物质不同阶段的降解

    Table  1.   Degradation of different materials at different stages

    物质
    Material
    第一阶段
    First stage
    第二阶段
    Second stage
    第三阶段
    Third stage
    第四阶段
    Fourth stage
    Tonset Tmax Tonset Tmax Tonset Tmax Tonset Tmax
    PVA 64.7 159.7 249.7 347.3 412.2
    CMPVA 50.2 88.4 197.2 257.2 387.2 424.7
    木质素Lignin 50.2 78.6 191.5 307.8
    TLQA 50.2 90.6 133.9 253.8
    TLQA/CMPVA共混薄膜TLQA/CMPVA blend film 58.0 95.5 173.2 237.8 250.7 284.2
    TLQA/CMPVA反应薄膜TLQA/CMPVA reaction film 64.7 98.0 173.9 244.3 251.6 289.1
    注:Tonset起始降解温度,Tmax最大降解速率温度。Notes: Tonset means initial degradation temperature, Tmax means the temperature at maximum degradation rate.
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-09-05
  • 修回日期:  2018-10-26
  • 刊出日期:  2019-02-01

木质素基聚电解质薄膜的制备及其力学性能

doi: 10.13332/j.1000-1522.20180281
    基金项目:

    国家自然科学基金项目 31800480

    北华大学博士启动基金项目 202117085

    吉林省科技厅项目 20170203001SF

    吉林省林业厅 JLT[2017]14号

    吉林省教育厅项目 JJKH20170045KJ

    作者简介:

    苏玲,博士,讲师。主要研究方向:纤维化学、生物质复合材料。Email:sulingling2007@163.com 地址: 132013吉林省吉林市丰满区滨江东路3999号北华大学材料科学与工程学院

    通讯作者: 姜贵全,博士,教授。主要研究方向:植物多酚化学。Email:jiangguiquan11@163.com 地址:同上
  • 中图分类号: TS201

摘要: 目的对工业废弃碱木质素改性制备阳离子木质素聚电解质,将其与聚乙烯醇改性产物羧甲基化聚乙烯醇复合制备聚电解质复合薄膜。分析不同因素对聚电解质薄膜力学性能的影响,并对薄膜结构、热稳定性等进行表征,为木质素基聚电解质在缓释、地膜、包装方面的应用提供理论依据。方法首先对木质素和聚乙烯醇分别进行季铵化和羧甲基化改性,制备阴、阳离子聚电解质。以甲醛为交联剂,聚乙烯醇为成膜剂,采用流延法制备三甲基木质素季铵盐/羧甲基化聚乙烯醇(TLQA/CMPVA)反应薄膜,通过红外光谱、扫描电镜、热重分析等对聚电解质薄膜结构、形貌、热性能进行表征。结果木质素季铵盐中季铵根离子质量摩尔浓度为1.81 mmol/g,羧甲基化聚乙烯醇中羧酸根离子为0.62 mmol/g。制备具有较佳力学性能的聚电解质薄膜的条件为:TLQA/CMPVA反应薄膜的固含量为10%,固含中聚乙烯醇(PVA)质量分数为30%,三甲基木质素季铵盐(TLQA)和羧甲基化聚乙烯醇(CMPVA)(质量比为3:7)的质量分数为70%,甲醛加入质量分数为3.88%,溶液pH值为9。所制备聚电解质反应薄膜的最佳断裂伸长率为222.13%,拉伸强度为6.80 MPa。聚电解质反应薄膜的平面较光滑,断面不平整,聚电解质共混薄膜平面粗糙。聚电解质反应薄膜分子结构中有醚键形成;聚电解质反应薄膜的热稳定性大于聚电解质共混薄膜的热稳定性。结论木质素和聚乙烯醇改性后,通过加入成膜剂聚乙烯醇、交联剂甲醛,聚电解质薄膜热稳定性得到提高,可获得具有较好力学性能和缓释性能的TLQA/CMPVA聚电解质反应薄膜。

English Abstract

苏玲, 庞久寅, 任世学, 李淑君, 姜贵全. 木质素基聚电解质薄膜的制备及其力学性能[J]. 北京林业大学学报, 2019, 41(2): 125-133. doi: 10.13332/j.1000-1522.20180281
引用本文: 苏玲, 庞久寅, 任世学, 李淑君, 姜贵全. 木质素基聚电解质薄膜的制备及其力学性能[J]. 北京林业大学学报, 2019, 41(2): 125-133. doi: 10.13332/j.1000-1522.20180281
Su Ling, Pang Jiuyin, Ren Shixue, Li Shujun, Jiang Guiquan. Preparation of lignin-based polyelectrolyte film and its mechanical properties[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2019, 41(2): 125-133. doi: 10.13332/j.1000-1522.20180281
Citation: Su Ling, Pang Jiuyin, Ren Shixue, Li Shujun, Jiang Guiquan. Preparation of lignin-based polyelectrolyte film and its mechanical properties[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2019, 41(2): 125-133. doi: 10.13332/j.1000-1522.20180281
  • 聚电解质反应物(PEC)是通过带有相反电荷的聚电解质混合而成的,即聚阳离子和聚阴离子之间通过库仑力结合而形成的[1-2]。PEC是近年来发展起来的新型高分子反应材料,其制备方法简单、无化学污染、原料来源丰富、价格低廉。同时基于电解质大分子结构设计和大分子构象控制可制备独特性质的有序结构分子反应物,由此开发了多种功能性材料,在新型膜材料、模板聚合、蛋白质分离和药物载体领域得到了广泛的应用[3-6]

    很多学者在聚电解质反应物方面做了大量研究。吴庆喜[7]以纤维素硫酸钠(NaCS)和壳聚糖/水溶性壳聚糖(CS/WSC)为聚电解质材料备了聚合电解质微胶囊,证明其可以作为一种结肠给药的潜在载体。王晓静[8]以天然高分子聚电解质壳聚糖(CS)和木质素磺酸钠(SL)为囊壁材料通过层层自组装技术构建微胶囊,并对其性能进行研究,以光稳定性差的除草剂氨氯吡啶酸(PLR)为模型药物,在其表面直接组装制备PLR/(CS/SL)微胶囊,同时通过体外释放实验研究组装层数、聚电解质离子强度和pH对所得微胶囊中PLR的释放动力学行为的影响。Zhang等[9]制备了木质素季铵盐/海藻酸钠两亲性聚电解质,研究了该聚电解质对Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)两种金属离子的吸附性能,该聚电解质在去除工业废水的重金属方面具有重要的意义。目前,对于采用静电力作用、化学反应方法制备碱木质素基聚电解质反应薄膜及其力学性能的研究还未见报道。

    本研究以工业碱木质素、聚乙烯醇为原料,制备三甲基木质素季铵盐(TLQA)和羧甲基化聚乙烯醇(CMPVA)两种阴、阳离子。两种聚电解质通过静电力、甲醛反应,在静电力和化学反应双重作用下制备TLQA/CMPVA反应薄膜。通过单因素实验,对聚电解质反应薄膜的力学性能进行系统研究,得到了制备具有较佳力学性能聚电解质薄膜的条件,为该薄膜今后在农药缓释领域的应用提供依据。

    • 聚乙烯醇PVA-1799,17代表聚合度为1 650~1 850,99代表聚乙烯醇的醇解度98%~100%,分子量为72 600~81 400(中国石化集团四川维尼纶厂);工业麦草碱木质素(山东泉林纸业有限公司);37%~40%的甲醛溶液,分析纯(天津市风船化学试剂科技有限公司);氢氧化钠,分析纯(天津市福晨化学试剂厂);氯乙酸,分析纯(天津市巴斯夫化工有限公司);环氧氯丙烷,分析纯(天津市科密欧化学试剂有限公司);三甲胺溶液,化学纯(国药集团化学试剂有限公司);过硫酸铵,分析纯(天津市东丽区天大化学试剂厂);无水乙醇,分析纯(天津市富宇精细化工有限公司);浓硫酸,分析纯(北京化工厂);盐酸,分析纯(烟台市双双化工有限公司);超纯水,电阻率为18.2 MΩ·cm。

    • 利用碱溶酸沉法提纯工业麦草碱木质素,得到精制的木质素(AL),对其组份含量进行测定。Klason法测定酸不溶木质素质量分数为89.7%,酸溶木质素质量分数为3.6%;灰分测定参见GB/T2677.3—1993《造纸原料灰分的测定》,灰分质量分数4.9%。用EA3000型元素分析仪(意大利Euro公司)测定纯化后木质素中的C、H、O、N,其质量分数分别为56.7%、5.8%、26.9%、1.0%。

      利用精制的木质素制备TLQA[10],制备方程式如图 1。制备的TLQA用过量质量分数为10%的K3Fe(CN)6溶液冲洗,使阳离子三甲基木质素季铵盐沉淀出来,抽滤洗涤,将沉淀置于真空烘箱中,室温下干燥。将干燥后的样品放入研钵中研细。EA3000型元素分析仪测定木质素季铵盐中氮元素含量,测定条件如下:氧化炉温为1 120 ℃,检测器为热导检测器(TCD),柱温为115 ℃,其中载气为氦气,流速为20 mL/min,氧气注入量为20 mL。

      图  1  TLQA的合成

      Figure 1.  Formation mode of TLQA

      10%的PVA溶液在80 ℃下溶解、冷却。称取30 g溶液,然后加入4.5 g NaOH(20 mL超纯水溶解),逐滴加入到溶液中,然后将碱化的PVA溶液放于70 ℃水浴,10 min后,逐滴加入6.5 g氯乙酸(5 mL超纯水溶解),边加边搅拌。4 h后结束反应。反应完毕,用乙醇沉淀出产物,抽滤,反复用乙醇洗涤至接近中性。产品在一定温度下真空干燥,得絮状白色固体产品[11]。CMPVA的制备方程式如图 2所示。利用全自动电位滴定仪测定CMPVA中羧基含量[12]

      图  2  CMPVA的合成

      Figure 2.  Formation mode of CMPVA

    • 称取一定量的CMPVA加入到三口瓶中,并加入去离子水,在90 ℃恒温水浴锅中加热30 min并搅拌,转速调为500 r/min。待完全溶解后,水浴改为70 ℃,10 min后加入一定量的季铵盐木质素,一定时间后加入甲醛,继续搅拌水浴加热30 min,然后加入一定量的聚乙烯醇并将水浴温度设置为90 ℃,高速搅拌直至聚乙烯醇完全溶解。根据GB/T 14074—2006《木材胶黏剂及其树脂检验方法》,测定溶液中游离甲醛质量分数为0.74%。制膜液经真空脱泡后,在玻璃板上,流延成膜。薄膜自然干燥后,将其放入80 ℃烘箱,待升温至120 ℃时开始计时20 min后取出,制得TLQA/CMPVA反应薄膜[13]。聚乙烯醇加入质量分数为30%,TLQA和CMPVA加入质量分数为70%,改变TLQA和CMPVA的质量比(0:10、2:8、3:7、4:6、5:5)、甲醛加入质量分数(0、3.88%、7.75%、11.63%、15.50%)、反应体系pH值(4、8、9、11)来制备一系列反应薄膜。

    • 样品膜的力学性能用LDX-200液晶屏显式智能电子万能试验机(北京兰德梅克包装材料有限公司)测量,按照GB/T13022—1991《塑料薄膜拉伸性能试验方法》,将各组样品膜裁成160 mm×20 mm的矩形长条,放入相对湿度为50%的标准环境容器内调节状态90 h后取出,用螺旋测微仪(测量范围范围0~25 mm,精度0.001 mm)测量样品膜上10个不同点求其平均厚度。采用电子万能试验机以45 mm/min的速度对膜的拉伸强度和断裂伸长率进行测量,每组样品测量5次求其平均值。其中按照GB/T2918—1998《塑料试样状态调节和试验的标准环境》对薄膜进行状态调节,按照GB/T6672—2001《塑料薄膜和薄片厚度测定机械测量法》测定薄膜的厚度。

    • 采用MAGNA-IR560E.S.P型傅里叶光谱仪附件衰减全反射(美国Nicole公司生产)测试薄膜内物质分子的化学结构。采用FEIQuanta200型扫描电子显微镜(荷兰FEI公司生产)观察样品的表观形貌。制作扫描电镜样品时,先将样品在液氮环境下获取薄膜断面,然后在薄膜表面和断面喷金后进行测试。利用TG209-F3-Tarsus型热重分析仪(德国NETZSCH公司生产)对样品进行热重分析。

    • 以PVA、TLQA和CMPVA铺膜,TLQA/CMPVA反应薄膜的固含量为10%,固含中TLQA和CMPVA的质量分数为70%(其中TLQA和CMPVA质量比为3:7),PVA为30%。甲醛加入质量分数3.88%,微量元素Fe(Ⅲ)质量分数(占固体质量)2%,反应体系pH值为9,采用流延法制备TLQA/CMPVA/Fe薄膜,同时制备AL/PVA/Fe薄膜。按照GB/T6672—2001《塑料薄膜和薄片厚度测定机械测量法》测定薄膜厚度为0.138~0.155 mm。