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    雌雄异株植物簇毛槭繁殖代价延迟效应研究

    赵海艳, 宋子龙, 徐萌, 黄云浩, 张新娜, 王娟

    赵海艳, 宋子龙, 徐萌, 黄云浩, 张新娜, 王娟. 雌雄异株植物簇毛槭繁殖代价延迟效应研究[J]. 北京林业大学学报, 2019, 41(8): 84-93. DOI: 10.13332/j.1000-1522.20180360
    引用本文: 赵海艳, 宋子龙, 徐萌, 黄云浩, 张新娜, 王娟. 雌雄异株植物簇毛槭繁殖代价延迟效应研究[J]. 北京林业大学学报, 2019, 41(8): 84-93. DOI: 10.13332/j.1000-1522.20180360
    Zhao Haiyan, Song Zilong, Xu Meng, Huang Yunhao, Zhang Xinna, Wang Juan. Delayed effects of reproductive costs in dioecious species Acer barbinerve[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2019, 41(8): 84-93. DOI: 10.13332/j.1000-1522.20180360
    Citation: Zhao Haiyan, Song Zilong, Xu Meng, Huang Yunhao, Zhang Xinna, Wang Juan. Delayed effects of reproductive costs in dioecious species Acer barbinerve[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2019, 41(8): 84-93. DOI: 10.13332/j.1000-1522.20180360

    雌雄异株植物簇毛槭繁殖代价延迟效应研究

    基金项目: 国家自然科学基金(31600480)
    详细信息
      作者简介:

      赵海艳。主要研究方向:繁殖生态学。Email:zhaohaiyan_2016@163.com 地址:100083北京市海淀区清华东路35号北京林业大学林学院

      责任作者:

      王娟,副教授。主要研究方向:繁殖生态学。Email:wangjuan@bjfu.edu.cn 地址:同上

    • 中图分类号: S718.3; Q945.5; S792.35

    Delayed effects of reproductive costs in dioecious species Acer barbinerve

    • 摘要:
      目的植物将大部分资源用于繁殖活动时必将导致其对生长发育等其他功能的资源投入下降,生活史理论把这种现象称为繁殖代价。植物繁殖代价主要体现为当年繁殖资源投入与当年营养生长资源投入之间的权衡,以及当年繁殖资源投入与未来生长发育资源投入之间的权衡,这意味着植物的繁殖代价可能存在着一定的延迟效应。本文利用雌雄异株植物雌雄功能分离的属性,验证吉林蛟河针阔混交林中簇毛槭是否存在繁殖代价的延迟效应。
      方法2012年选取簇毛槭雌雄各90株,将不同性别植株分成3个处理组(A为对照组,B为摘除花朵即开花不结实组,C为摘除花蕾组)进行试验操作。2013年和2017年跟踪调查不同处理组中簇毛槭繁殖及生长状况。利用双因素方差分析检验不同处理方式下雌雄植株的1年生枝条长度和叶片生物量的差异显著性。
      结果2013年花期,在1年生枝条水平和2级侧枝水平上1年生枝条长度顺序为C组 > B组 > A组。其中雌株的B组和C组显著大于A组,雄株的处理组间差异显著。2013年花期,在1年生枝条水平和2级侧枝水平上雌株的叶片生物量顺序为C组 > B组 > A组;其中B组和C组显著大于A组。2017年花期,在1年生枝条水平雄株的叶片生物量顺序为C组 > B组 > A组,其中C组显著大于A组。
      结论构件水平影响着繁殖代价延迟效应的检测结果;雌雄异株树种簇毛槭的繁殖代价的延迟效应在营养器官上的表现具有性别和养分分配差异;繁殖代价延迟效应持续表现时间也具有性别差异。
      Abstract:
      ObjectivePlant resource allocation is limited such that an increase reproduction incurs a reduction in other functions, quantified as reduced current growth, development or survival. This phenomenon is called reproductive cost based on the theory of life history evolution. Sometimes the cost of reproduction can be shown in the trade-off between the cost of reproduction in the current year and the growth in the future, suggesting that the reproductive cost has a delayed effect. Dioecious plant Acer barbinerve, in which reproductive functions are separated into two distinct sexual forms, is especially suitable for studying the delayed effect of reproductive cost in a coniferous and broadleaved mixed forest in Jiaohe, Jilin Province of northeastern China.
      MethodTo explore the delayed effect of reproductive cost, we selected 90 female and 90 male individuals with no significant difference in size of dioecious species Acer barbinerve in 2012. The individuals of each sex were divided into three treatments (A, control; B, removing flower called flowers only without fruits; C, removing flower bud). We investigated the reproduction and growth of Acer barbinerve in different treatments in 2013 and 2017. Two-way ANOVAs was performed to test the difference of length of new shoot and foliage biomass for each sex under different treatments.
      ResultIn flowering time in 2013, the sequence of length of new shoot was group C > group B > group A at shoot and branch level, in which the difference of group B and group C with group A was significantly separated. The differences under different treatments of male were significant. In flowering times in 2013, the foliage biomass of female was group C > group B > group A at shoot and branch level. The leaf biomass of male plants in the flowering times at shoot level of 2017 was C > B > A, in which group C was significantly larger than group A.
      ConclusionThe delayed effect of reproductive cost of dioecy Acer barbinerve was influenced by module level and showed sexual difference in different vegetative organs and nutrient distribution, also had gender differences in the duration.
    • 超级电容器因其高功率密度、充放电快速、宽温度适应范围和超长循环使用寿命等优点备受瞩目,但其能量密度较低[1]。电极材料在超级电容器中起着储存电荷和提供电导性的关键作用[2]。近年来,生物质材料由于其丰富性、环保性和可再生性在电化学能量储存领域引起了广泛关注,被认为是制备电极材料的优异前驱体[3]。生物质碳材料作为超级电容器电极材料,其优势在于丰富的多孔结构和高比表面积,有利于电解质的渗透和电荷的储存。此外,其天然的氧含量和官能团有助于提高电容器电极–电解质界面的相容性,从而提高电容器的充放电性能[4]。Lu等[5]以莲蓬作为原材料,制备了一种新型独特的石墨烯多孔碳材料,在10 000次充放电循环后,比电容仅降低了2%,具有良好的循环稳定性和电化学性能。Yang等[6]以柚子皮为原材料,在氩气环境条件下用氢氧化钾活化法制备的生物质碳材料的比电容为550 F/g,比表面积为1 265 m2/g,材料表现出优异的电化学性能。

      天然木材是一种木质纤维素基复合材料,主要由纤维素、半纤维素和木质素组成[7],具有固定的三维定向排列框架结构[8]。木材具有天然的多孔结构,不仅含碳量高,还具有良好的生物相容性和优异的化学反应活性,其层次结构中还存在着大小不同的孔和通道,这些通道为电解质的接触提供了丰富的位点[9]。碳化木材不仅保留了原有的结构,还具有优异的导电性和较强的结构稳定性,因此作为超级电容器的电极材料有着独特的优势[1011]。但木材直接碳化比表面积较小,适当的预处理可有效提高木质碳材料的比表面积,创造分级多孔结构,有利于电解质的存储和传输。目前,通常利用氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、磷酸等化学试剂进行活化以优化木质碳材料的比表面积。然而这些化学试剂在使用后会产生大量的废液和固体废弃物,若处理不当会对环境造成污染。纤维素酶是一种高性能生物催化剂,对反应产物具有专一性。含纤维素的生物质材料被纤维素酶酶解可以有效水解其部分纤维素成分,从而在孔壁表面形成丰富的微孔,增大其比表面积[12]。纤维素酶酶解具有绿色、温和、高效的特点。木材有着丰富的纤维素,由许多低弯曲度的通道组成[13]。当木材纤维素被纤维素酶酶解时,在低弯曲度通道之间会形成包含丰富的大孔、中孔、微孔的分级互连多孔结构,这种结构有利于用于制备具有高比表面积和高能量密度的电极材料[14]。此前,Yang等[15]研究表明,木材脱木素的预处理步骤可以提高木质多孔碳的吸附能力;进一步地,Ma等[16]以脱木素木质多孔碳制备的支撑材料实现了高储能效率。因此,结合脱木素预处理和纤维素酶酶解的木材,能够有效地降解木材的纤维素和木质素,从而提高基质的比表面积,并进一步提高其电化学性能和循环稳定性。

      然而,大多数研究并未指出调节纤维素酶解用量和酶解时间是否能调控碳化木的孔隙结构。考虑到椴木具有均匀的细胞结构,这有助于在碳化和活化过程中形成均匀的孔隙结构,从而提高材料的比表面积和电化学活性。因此,本研究以椴木为原料进行脱木素预处理,再利用纤维素酶酶解后碳化制备木质基分级多孔碳,并对木质基分级多孔碳的微观形貌、比表面积、孔隙结构、石墨化程度、表面特性和电化学性能等进行表征分析。为了将木质基分级多孔碳应用于超级电容器的电极材料,为生物质碳材料在储能器件上的应用提供一种可行性思路,本研究重点分析纤维素酶的用量和酶解时间对木质基分级多孔碳的孔隙结构和电化学性能的影响。

      椴木(含水率13% ~ 14%),采自湖北省武汉市;纤维素酶(10 000 U/g)和氢氧化钾(KOH),购自上海迈瑞尔;冰醋酸(CH3COOH),乙醇(C2H6O)和乙酸钠(CH3COONa),购自北京百灵威;亚氯酸钠(NaClO2),购自上海麦克林;盐酸(HCL),购自国药集团化学试剂有限公司;乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE),购自安徽安耐吉;去离子水为实验室自制。

      椴木试件(直径3.5 cm、厚度0.5 cm的圆木块),置于450 mL H2O、50 g NaClO2和1 mL CH3COOH的混合溶液中,于80 ℃水浴锅内煮3 h后用去离子水冲洗,再用无水乙醇浸泡,直到试件变白为止,冰冻12 h后进行冷冻干燥48 h。将脱木素的椴木试件浸入40 mL乙酸–乙酸钠缓冲溶液中,加入纤维素酶,用量分别为100、200 mg,在50 ℃下分别浸泡,时间分别设置为24、48和72 h。酶解处理后用去离子水洗涤至pH = 7,然后60 ℃真空干燥12 h。

      将酶解后的试件放入到充满氮气的管式炉中进行碳化,以5 ℃/min的升温速率升至900 ℃保温3 h,然后降至室温,洗净干燥后得到酶解木质基分级多孔碳。将没有经过纤维素酶酶解处理的样品命名为CW0,其他实验样品名称的具体配方如表1所示。

      表  1  不同酶解木质基分级多孔碳的制备配方
      Table  1.  Preparation formulas of different enzymatically hydrolyzed wood-based hierarchical porous carbons
      样品
      Sample
      纤维素酶质量
      Cellulase mass/mg
      酶解时间
      Enzymatic hydrolysis time/h
      CW1 100 24
      CW2 100 48
      CW3 100 72
      CW4 200 24
      CW5 200 48
      CW6 200 72
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      采用SU8010型场发射扫描电子显微镜(日本HITACHI)分析酶解木质基分级多孔碳的表面微观形貌。

      采用麦克ASAP2460型N2吸脱附仪(美国麦克仪器公司)分析酶解木质基分级多孔碳的比表面积和孔隙结构,根据得到的氮气吸附–脱附曲线,计算实验样品的比表面积和孔径分布。

      采用X射线衍射仪(X-Ray diffraction,XRD,Bruker D8 ADVANCE)分析石墨化程度,2θ为10° ~ 80°,扫描速度为2(°)/min。

      采用Thermo Kalpha型X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS,美国赛默飞世尔)测试酶解木质基分级多孔碳表面的原子组成和官能团的种类及含量。

      利用Nexus 670 型傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)分析酶解木质基分级多孔碳组分的化学结构,光谱扫描范围为500 ~ 4 000 cm−1

      采用激光共聚焦拉曼显微镜(Lab RAM Odyssey)分析酶解木质基分级多孔碳的石墨化程度,激发波长为532 nm,扫描区间为500 ~ 2000 cm−1

      电化学性能测试采用三电极系统(CHI660E电化学工作站),用6 mol/L KOH溶液作为电解质溶液,在10 mV/s、电压范围−1 ~ 0 V下对酶解木质基分级多孔碳进行电化学测试。在 0.1 A/g的电流密度下测试的恒电流充放电曲线。将实验样品、乙炔黑和黏结剂PTFE按质量比8∶1∶1放入在适量无水乙醇中充分混合,形成浆液。然后将浆液均匀地压在泡沫镍(10 mm × 10 mm × 1 mm)的表面上,接着将泡沫镍放入烘箱中在100 ℃下干燥8 h,完成干燥后利用液压机对泡沫镍加压到10 MPa,然后得到工作电极(活性材料的负载质量约为1 ~ 3 mg)。铂片电极(10 mm × 10 mm × 1 mm)和Hg/HgO电极分别为对电极和参比电极。三电极系统下的比电容(C,F/g)按式(1)计算。

      C=IΔtmΔV (1)

      式中:I为放电电流,A;∆t为放电时间,s;m为电极上负载的碳材料的质量,mg;∆V为放电电压,V。

      碳化后试样的微观形貌(图1)显示:随着纤维素酶用量和酶解时间的增加,木材表面和内部孔数量增多。CW0材料表面致密,无明显孔隙结构(图1a)。当纤维素酶用量为100 mg,酶解时间为24 h(CW1),材料表面逐渐由光滑致密的状态演变为粗糙状态,并呈现出微小的孔状结构(图1b)。当纤维素酶用量为100 mg,酶解时间为72 h(CW3),表面的孔隙结构进一步增加(图1c),当纤维素酶用量为200 mg,酶解时间为48 h(CW5),表面呈现出更加丰富的孔隙结构,孔数量增加(图1d)。这是因为随着酶解时间和纤维素酶量的增加,酶解作用使材料产生了分级多孔结构,这种孔隙结构的增加以及通道壁中的纹孔结构(图1ef),不仅有利于增强材料与电解质之间的有效接触和电解质在相邻通道之间的转移,还能够提高电荷传输速率。丰富的孔隙结构可提供更多的活性位点,有利于促进电极材料与离子之间的充分反应。

      图  1  不同酶解条件下木质基分级多孔碳的SEM图
      a. CW0纵截面 CW0 longitudinal section;b. CW1纵截面 CW1 longitudinal section;c. CW3纵截面 CW3 longitudinal section;d. CW5纵截面 CW5 longitudinal section;e. CW5纵截面的纹孔图 Pits of CW5 longitudinal section
      Figure  1.  SEM images of different enzymatically hydrolyzed wood-based hierarchical porous carbons

      CW1、CW2、CW3、CW4及CW5在中压区(0.4 < P/P0 < 1.0)均呈现出明显的吸附回滞环(图2a),这是由于在吸附和脱附的过程中,材料表面存在一系列的孔隙结构,为气体分子的吸附和储存提供了丰富复杂的通道,证实了这5组试样均为介孔结构。在低压区(P/P0 < 0.1)区域,吸附曲线呈现陡峭趋势,表明这5组样品存在着丰富的微孔结构。当 P/P0 > 0.9 时,吸附能力略有增加,这表明材料中可能存在大孔孔隙。因此,这5组试样的N2吸附–脱附等温线是明显的Ⅳ型等温线,证实了试样以微孔和介孔为主。高的微孔含量赋予该材料多个吸附点和较大的离子接触表面积,有利于电荷的储存。同时,有研究表明[17]介孔结构有助于缩短离子传输路径,使样品在高电流密度和高扫描速度下仍能保持较高的比电容,为材料的高倍率性能提供了有利的条件。而对照组CW0的N2吸附–脱附等温线为Ⅲ型等温线,这表明吸附材料和吸附气体之间的相互作用相对薄弱,没有明显的孔隙结构。

      图  2  不同酶解条件下木质基分级多孔碳的N2吸附–脱附等温线(a)和孔径分布图(b)
      Figure  2.  N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of different enzymatically hydrolyzed wood-based hierarchical porous carbons

      CW1、CW2、CW3、CW4和CW5 5组样品中绝大部分孔径分布在2 ~ 10 nm,同时存在少量 < 2 nm的孔径(图2b),这表明5组样品均以微孔和介孔为主,其中CW5的孔隙结构最丰富,相比之下,对照组CW0的孔隙结构不发达。这表明纤维素酶酶解促使木材在碳化时形成分级多孔结构。均匀的微孔/介孔结构的材料为表面的氧化还原反应提供了更为丰富的电活性位点,同时为电解质离子提供了纳米级通道,从而显著提高材料的电化学性能。随着纤维素酶用量的增加和酶解时间的延长,碳化后试样的比表面积、孔容逐渐增加(表2)。其中CW5具有较高的比表面积和孔容,这表明比表面积与木材酶解程度成正相关。

      表  2  不同酶解条件下木质基分级多孔碳的比表面积和孔隙结构参数
      Table  2.  Specific surface area and pore structure parameters of enzymatically hydrolyzed wood-based hierarchical porous carbons under different enzymatic hydrolysis conditions
      样品
      Sample
      比表面积 Specific surface area/(m2·g−1 孔容
      Pore volume /(cm3·g−1
      平均孔径
      Average pore size/nm
      总计 Total 微孔 Micropore 介孔 Mesopore
      CW0 2.798 2.031 0.767 0.012 17.056
      CW1 470.607 315.737 154.870 0.308 2.617
      CW2 722.526 634.877 87.649 0.400 2.090
      CW3 949.812 772.237 177.570 0.522 2.028
      CW4 966.289 884.234 82.054 0.510 2.112
      CW5 978.925 843.817 135.108 0.559 2.285
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      生物质碳材料较低的石墨化程度有利于电解液的渗透和离子的快速传输,增加电化学反应的活性位点。XRD谱图(图3a)显示所有碳材料均出现了两个明显的衍射特征峰。在2θ = 23.7°处的峰对应于非晶态特征的(002)晶面,随着纤维素酶酶解时间和纤维素酶用量的增加,试样(002)峰的半峰全宽逐渐变弱,同时也趋向于在小角度上移动,这表明随着纤维素酶解的进行,缺陷程度增加[18]。在2θ = 44.3°处的峰对应于石墨化碳的(001)晶面[19]。所有试材在低角度区域均呈现出显著的衍射峰,说明样品存在丰富的微孔结构[20]。所有样品在1 345和1 590 cm−1附近有两个峰(图3b),分别对应无定型碳的D峰和石墨化碳的G 峰,D峰反映材料中存在无序结构,G峰代表石墨结构的存在,两峰的强度之比(ID/IG)可以反映碳材料的石墨化程度,较低的ID/IG值通常指示着更高程度的石墨化[21]。CW0、CW1、CW2、CW3、CW4和CW5ID/IG值分别为0.85、1.07、1.08、1.08、1.09和1.11,这表明随着纤维素酶解量和酶解时间的增加,ID/IG值逐渐增加,其中CW5ID/IG值最高,表明其石墨化程度最低,缺陷程度最高。这种结构特征对于实现高能量储存具有积极的作用,具体而言:低石墨化程度使材料更具活性,而高缺陷程度为电荷传输提供了更多通道,同时,活性位点的增多进一步促进了电化学反应的进行,为高能储存提供了更有利的条件[22]

      图  3  不同酶解条件下木质基分级多孔碳的XRD谱图(a)和拉曼谱图(b)
      Figure  3.  XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of different enzymatically hydrolyzed wood-based hierarchical porous carbons

      在结合能约284.1和531.1 eV处存在明显的C1s峰和O1s峰(图4a),证明试材主要由碳元素和氧元素组成。随着纤维素酶解量和酶解时间的增加,试样的O含量占比逐渐增加(表3)。这是因为酶解过程会部分降解纤维素,生成含有羟基、羧基等含氧官能团的小分子物质。这些小分子物质在随后的碳化过程中,会附着或嵌入碳材料的表面,从而增加含氧官能团的数量。将CW5的O1s峰分峰拟合(图4b)分为3个峰,分别为C=O(530.55 eV)、C−O(531.93 eV)和O=C−OH(534.94 eV)。电极材料中含氧官能团的存在改善了其与电解质的润湿性,促进了赝电容反应的进行,有效提升了实验材料CW5的电容性能。同时,这些含氧官能团还为电极材料提供了丰富的活性位点,进一步提高了其电化学性能。

      图  4  不同酶解条件下木质基分级多孔碳的XPS谱图
      Figure  4.  XPS patterns of different enzymatically hydrolyzed wood-based hierarchical porous carbons
      表  3  XPS分析碳样品的元素组成
      Table  3.  XPS analysis of elemental composition of carbon samples
      样品 Sample 元素相对含量 Relative content of element/%
      C O O/C
      CW0 90.78 6.96 7.66
      CW1 90.97 7.27 7.99
      CW2 89.57 8.51 9.50
      CW3 86.57 11.09 12.81
      CW4 86.62 11.96 13.80
      CW5 82.64 15.83 19.15
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      图5a显示所有循环伏安曲线呈现出类似矩形的形状,这表明实验材料均表现出良好的电容特性,其原因在于材料内部孔隙结构中较小的扩散阻力和离子的迅速扩散。图5a所有试样均未出现明显的氧化还原峰,说明样品主要通过双电层电容提供比电容,是活性炭电极的双电层电容器的典型行为[23]。本研究中,CW5的循环伏安曲线所围成的面积较大(图5a),表明CW5具有较好的电容性能,较高的比电容值和较强的电化学性能。由图5b可计算出质量比电容, CW0、CW1、CW2、CW3、CW4和CW5的质量比电容分别为75.0、202.5、213.3、225.0、295.0和300.8 F/g。CW5具有更高的质量比电容,这一结果与循环伏安曲线保持一致。

      图  5  不同酶解条件下木质基分级多孔碳的循环伏安曲线(a)和恒电流充放电曲线(b)
      Figure  5.  CV curves (a) and GCD profiles (b) of different enzymatically hydrolyzed wood-based hierarchical porous carbons

      在电化学阻抗谱图中,高频和低频区域的变化提供了有关电极–电解质界面特性和电极材料氧化还原反应的重要信息。高频区电阻主要受到电荷传递的影响,这直接关系到电极界面的反应速率。低频区的线性斜率则反映了电极材料在氧化还原过程中的响应速度,为评估电极性能和储能能力提供了线索[24]。随着纤维素酶酶解时间和纤维素酶用量的增加,低频区曲线频率逐渐升高(图6),表明所制备的木质基分级多孔碳具有较好的离子快速扩散能力和电容特性;CW5在低频区的斜率最高,说明其具有更好的氧化还原能力和电化学性能。通过计算,获得了试样的等效串联电阻(Rs,即高频区域曲线与实轴的交点,该交点的实部数值即为等效串联电阻的近似值)。CW0、CW1、CW2、CW3、CW4和CW5Rs值分别为1.62、1.04、0.87、0.76、0.66和0.47 Ω。因此,CW5具有较小的Rs,表明其具有较好的导电性,这不仅有助于电解质离子的有效扩散,还促进了电荷在电极材料之间的迅速转移[25]

      图  6  不同酶解条件下木质基分级多孔碳的电化学阻抗谱图
      Figure  6.  Electrochemical impedance spectroscopy of different enzymatically hydrolyzed wood-based hierarchical porous carbons

      将本研究中具有较好电化学性能的分级多孔碳试样CW5与已报道的其他生物质碳材料的比表面积和比电容进行对比,结果如表4所示。CW5的电化学性能优于其他碳材料(表4),其原因主要有3个方面: CW5具备微介孔结构,显著增加了比表面积,提高了反应活性位点的可用性;分层多孔结构通过减小扩散距离,增强了电解液离子与电极之间的相互作用;低电阻直接导致更高的电导率,从而提高了CW5在电化学反应中的效率。通过降低电阻,材料能够更迅速、更有效地传递电子,有助于实现更快的充放电速率,提高电池或超级电容器的功率密度。本研究中CW5表现出较好的电化学性能和低成本特性,这为其在超级电容器领域的应用提供了广泛的前景。

      表  4  生物质炭的电化学性能对比研究
      Table  4.  Comparative study on the electrochemical properties of biomass carbon
      原料
      Raw material
      活化反应条件
      Activation reaction
      condition
      比表面积
      Specific surface
      area/(m2·g−1
      电流密度
      Current
      density/(A·g−1
      比电容
      Specific
      capacitance/(F·g−1
      参考文献
      Reference
      柚子皮 Pomelo peel (NH42HPO4, 900 ℃ 808.000 0.50 240.0 [26]
      蟹壳 Crab shell CaCO3, 900 ℃ 634.000 0.20 220.0 [27]
      虾壳 Shrimp shell CO2, 700 ℃ 431.600 1.00 144.2 [28]
      鱼鳞 Fish scale KOH, 800 ℃ 594.000 0.07 282.0 [29]
      中药残渣
      Chinese medicine residue
      柠檬酸钾, 600 ℃
      Potassium citrate, 600 ℃
      402.000 0.50 221.0 [30]
      椴木 Basswood 纤维素酶, NaClO2, 900 ℃
      Cellulase, NaClO2, 900 ℃
      978.925 0.10 300.8 本研究
      This study
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      本研究利用酶解技术调控木质碳分级多孔结构,以制备具有优异电化学性能的碳材料。同时,揭示纤维素酶用量和酶解时间对木质基分级多孔碳微观结构及电化学性能的影响。研究主要结论如下。

      (1)采用亚氯酸钠和纤维素酶联合处理木材,有效去除了木材中的纤维素和木质素成分。处理后的试样内部呈现出丰富的微孔/介孔结构,形成了分级多孔结构。分级多孔结构引起材料比表面积的增大。

      (2)随着纤维素酶用量和酶解时间的增加,材料的比表面积增大,无序度提高。这一趋势为材料提供了更多的活性位点,为其电化学性能的提升创造了有利条件。

      (3)当纤维素酶用量为200 mg,酶解时间为48 h时,比表面积达到978.925 m2/g,平均孔径为2.285 nm;在 0.1 A/g的电流密度下,质量比电容为300.8 F/g,等效串联电阻为0.47 Ω。

      综上所述,本研究成功制备了一种具有较好电化学性能和低成本的碳材料。该碳材料不仅具有较好的孔隙结构,而且在电化学性能方面表现优异。此研究拓展了多孔生物质碳材料的应用范围,为设计用于高效电化学能量转换和存储设备的材料提供了一个可行的途径;不仅对提升电能转换效率具有一定的意义,同时也推动了多孔材料在能源领域的应用研究,为构建清洁、高效的能源系统做出了有意义的尝试。

    • 图  1   1年生枝条水平不同处理方式下簇毛槭1年生枝条长度对比

      实心点为雌性,空心点为雄性。 图中不同字母表示在P < 0.05水平上差异显著。下同。Solid point: female; hollow point: male. Varied letters denote significant differences at P < 0.05 level. Same as below.

      Figure  1.   Comparing the length of 1 year old new shoot under different treatments at shoot level for Acer barbinerve

      图  2   1年生枝条水平不同处理方式下簇毛槭叶片生物量对比

      Figure  2.   Comparing foliage biomass under different treatments at 1 year old new shoot level for Acer barbinerve

      图  3   2级侧枝水平不同处理方式下簇毛槭1年生枝条长度对比

      实心点为雌性,空心点为雄性. 图中不同字母表示在P < 0.05水平上差异。Solid point: female; hollow point: male. Varied letters denote significant differences at P < 0.05 level.

      Figure  3.   Comparing the length of 1 year old new shoot under different treatments at grade 2 lateral branch level for Acer barbinerve

      图  4   2级侧枝水平不同处理方式下簇毛槭叶片生物量对比

      Figure  4.   Comparing foliage biomass under different treatments at grade 2 lateral branch level for Acer barbinerve

      表  1   试验选取的簇毛槭样株情况

      Table  1   Sample individual conditions of Acer barbinerve

      年份
      Year
      株数
      Tree number
      胸径
      DBH/mm
      树高
      Tree height/m
      冠幅东西
      Crown diameter of east-west/m
      冠幅南北
      Crown diameter of north-south/m
      雌株
      Female
      雄株
      Male
      雌株
      Female
      雄株
      Male
      雌株
      Female
      雄株
      Male
      雌株
      Female
      雄株
      Male
      2013 180 20.367a 19.176a 2.816a 2.543a 2.233a 2.051a 2.098a 2.085a
      2017 145 21.511a 20.282a 2.720a 2.444a 2.553a 2.114b 2.224a 1.920a
      注:不同字母表示在P < 0.05水平上差异显著。Note: different letters indicate significant difference at P < 0.05 level.
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      表  2   1年生枝条水平簇毛槭1年生枝条长度影响要素分析

      Table  2   Analysis of influencing factors of the length of 1 year old new shoot at 1 year old shoot level for Acer barbinerve

      变异来源 Variance source 2013年花期
      Flowering season in 2013
      2013年果期
      Fruiting season in 2013
      2017年花期
      Flowering season in 2017
      2017年果期
      Fruiting season in 2017
      F P F P F P F P
      性别 Gender 0.01 0.908 35.81 0.001 1.84 0.175 15.36 0.001
      处理 Treatment 122.68 0.001 0.75 0.475 9.70 0.001 4.25 0.014
      性别 × 处理 Gender × treatment 12.93 0.001 7.62 0.001 17.33 0.001 6.26 0.002
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      表  3   1年生枝条水平簇毛槭叶片生物量影响要素分析

      Table  3   Influencing factors of biomass of foliage at 1 year old new shoot level for Acer barbinerve

      变异来源 Variation source 2013年花期
      Flowering season in 2013
      2013年果期
      Fruiting season in 2013
      2017年花期
      Flowering season in 2017
      2017年果期
      Fruiting season in 2017
      F P F P F P F P
      性别 Gender 58.31 0.001 114.9 0.001 6.55 0.011 221.91 0.001
      处理 Treatment 22.82 0.001 107.85 0.001 218.36 0.001 140.45 0.001
      性别 × 处理 Gender × treatment 96.50 0.001 11.54 0.001 88.01 0.001 60.53 0.001
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      表  4   2级侧枝水平簇毛槭1年生枝条长度影响要素分析

      Table  4   Influencing factors of the length of 1 year old new shoot at grade 2 lateral branch level for Acer barbinerve

      变异来源 Variation source 2013年花期
      Flowering season in 2013
      2013年果期
      Fruiting season in 2013
      2017年花期
      Flowering season in 2017
      2017年果期
      Fruiting season in 2017
      F P F P F P F P
      性别 Gender 0.81 0.369 25.01 0.001 2.85 0.092 0.20 0.656
      处理 Treatment 13.07 0.001 11.31 0.001 6.40 0.002 0.68 0.507
      性别 × 处理 Gender × treatment 2.85 0.058 3.35 0.036 4.39 0.013 5.04 0.007
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      表  5   2级侧枝水平簇毛槭叶片生物量影响要素分析

      Table  5   Influencing factors of the biomass of foliage at grade 2 lateral branch level for Acer barbinerve

      变异来源 Variation source 2013年花期
      Flowering season in 2013
      2013年果期
      Fruiting season in 2013
      2017年花期
      Flowering season in 2017
      2017年果期
      Fruiting season in 2017
      F P F P F P F P
      性别 Gender 15.50 0.001 11.85 0.001 22.31 0.001 3.35 0.068
      处理 Treatment 19.14 0.001 1.94 0.145 17.95 0.001 16.60 0.001
      性别 × 处理 Gender × treatment 23.27 0.001 1.88 0.153 21.93 0.001 7.86 0.001
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    出版历程
    • 收稿日期:  2018-11-28
    • 修回日期:  2018-12-30
    • 网络出版日期:  2019-06-14
    • 发布日期:  2019-07-31

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