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纳米纤维素表面聚丙烯酸丁酯原位修饰

王璇 贾园 宋立美

王璇, 贾园, 宋立美. 纳米纤维素表面聚丙烯酸丁酯原位修饰[J]. 北京林业大学学报, 2019, 41(10): 137-146. doi: 10.13332/j.1000-1522.20190201
引用本文: 王璇, 贾园, 宋立美. 纳米纤维素表面聚丙烯酸丁酯原位修饰[J]. 北京林业大学学报, 2019, 41(10): 137-146. doi: 10.13332/j.1000-1522.20190201
Wang Xuan, Jia Yuan, Song Limei. In-situ surface modification of cellulose nanofibril with poly(butyl acrylate)[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2019, 41(10): 137-146. doi: 10.13332/j.1000-1522.20190201
Citation: Wang Xuan, Jia Yuan, Song Limei. In-situ surface modification of cellulose nanofibril with poly(butyl acrylate)[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2019, 41(10): 137-146. doi: 10.13332/j.1000-1522.20190201

纳米纤维素表面聚丙烯酸丁酯原位修饰

doi: 10.13332/j.1000-1522.20190201
基金项目: 陕西省科技厅项目(2019JQ-893),西安市科技计划项目(2016CXWL01),陕西省科技厅项目(2018JM2021),西安市科技计划项目(2019KJWL10)
详细信息
    作者简介:

    王璇,博士,讲师。主要研究方向:功能高分子材料。Email:wangx512517@xawl.edu.cn  地址:710065 陕西省西安市雁塔区科技六路1号西安文理学院

  • 中图分类号: TQ35

In-situ surface modification of cellulose nanofibril with poly(butyl acrylate)

  • 摘要: 目的 由于强亲水的纳米纤维素与有机高分子材料之间的界面相容性差,使其作为一种有前景的增强剂应用受到限制。采用丙烯酸丁酯(BA)对纳米纤维素(CNF)表面进行原位乳液接枝聚合改性可以提高纳米纤维素与聚乳酸等高分子材料的相容性。方法本研究优化了纳米纤维素表面接枝聚丙烯酸丁酯(PBA)链接枝率的影响条件,并利用傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射光谱(XRD)、透射电镜(TEM)、热重(TG)、X射线光电子能谱(XPS)以及扫描电子显微镜−能量散射X射线微区(SEM-EDS)分析等手段对聚丙烯酸丁酯修饰前后的纳米纤维素进行了表征,利用扫描电子显微镜对改性纳米纤维素与聚乳酸基体的相容性进行了分析。结果改性纳米纤维素(PBA-g-CNF)在1 734 cm− 1出现了典型的羰基红外吸收;改性纳米纤维素的结晶度指数为48%,较纳米纤维素的61%有所下降;纳米纤维直径由50 nm增加至 80 ~ 100 nm;最大热失重温度由改性前的340 ℃增加至改性后的354 ℃;纳米纤维素中的C和O的原子数比为1.89,改性纳米纤维素的C和O的原子数比为3.76,C和O元素在改性前后纳米纤维素中分布均匀;改性纳米纤维素与聚乳酸的共混膜材料拉伸断面呈现出韧性断裂过程。结论 聚丙烯酸丁酯改性纳米纤维素是成功的,且改性过程主要发生在纳米纤维素的表面。改性后的纳米纤维素与聚乳酸之间展现了良好的界面相容性。
  • 图  1  纳米纤维素、酯化纳米纤维素和聚丙烯酸丁酯改性纳米纤维素的红外谱图

    Figure  1.  FTIR spectra of CNF, BA-g-CNF and PBA-g-CNF

    图  2  纳米纤维素、酯化纳米纤维素和聚丙烯酸丁酯改性纳米纤维素的XPS宽扫描谱图

    Figure  2.  XPS wide scan spectra of CNF, BA-g-CNF and PBA-g-CNF

    图  3  纳米纤维素、酯化纳米纤维素和聚丙烯酸丁酯改性纳米纤维素的C1s分峰图

    Figure  3.  XPS C1s spectra of CNF, BA-g-CNF and PBA-g-CNF

    图  4  纳米纤维素、酯化纳米纤维素和聚丙烯酸丁酯改性纳米纤维素的X射线衍射谱

    Figure  4.  X-ray diffraction of CNF, BA-CNF and PBA-g-CNF

    图  5  质量比、反应时间和反应温度对接枝率的影响

    Figure  5.  Effects of mass ratio, reaction time and reaction temperature on the graft yield

    图  6  纳米纤维素和聚丙烯酸丁酯改性纳米纤维素的透射电镜图

    Figure  6.  TEM images of CNF and PBA-g-CNF

    图  7  纳米纤维素和聚丙烯酸丁酯改性纳米纤维素的热失重曲线图

    Figure  7.  Thermogravimetric curves of CNF and PBA-g-CNF

    图  8  纳米纤维素和聚丙烯酸丁酯改性纳米纤维素能谱分析图

    Figure  8.  EDS of CNF and PBA-g-CNF

    图  9  纳米纤维素的元素分布

    Figure  9.  EDS analysis results of element distribution in CNF

    图  10  聚丙烯酸丁酯改性纳米纤维素的元素分布

    Figure  10.  EDS analysis results of element distribution in PBA-g-CNF

    图  11  纳米纤维素表面原位聚合丙烯酸丁酯反应机理

    Figure  11.  Mechanism of in situ polymerization of PBA onto the surface of CNF

    图  12  聚乳酸及其复合材料的拉伸断面扫描电镜图

    Figure  12.  SEM images of fracture surface of PLA and its composites

    表  1  丙烯酸丁酯接枝共聚改性纳米纤维素的反应条件

    Table  1.   Reaction condition of CNF modified by graft copolymerization using butyl acrylate

    编号No.BA∶CNF 质量比
    BA∶CNF mass ratio
    反应时间
    Reaction time/h
    反应温度
    Reaction temperature/℃
    115460
    210670
    320880
    4301090
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    表  2  CNF、BA-g-CNF和PBA-g-CNF表面元素的原子浓度

    Table  2.   Atomic concentration of elements on the surface of CNF, BA-g-CNF and PBA-g-CNF

    样品
    Sample

    Carbon/%

    Oxygen/%
    碳氧原子比
    Ratio of carbon to oxygen
    CNF65.4734.531.89
    BA-g-CNF70.1929.812.35
    PBA-g-CNF79.0120.993.76
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    表  3  C1s信号分峰得出的CNF、BA-g-CNF和PBA-g-CNF的表面化学构成

    Table  3.   Surface chemical composition of CNF, BA-g-CNF and PBA-g-CNF from the deconvolution of the C1s signal

    变量
    Variable
    结合能
    Binding energy/eV
    CNFBA-g-CNFPBA-g-CNF
    C1(C–C/C–H)/%284.613.519.755.2
    C2(C–O)/%286.148.344.132.9
    C3(O–C–O/C=O)/%287.438.220.19.0
    C4(O–C=O)/%289.17.52.9
    C5(C=C)/%288.38.7
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-04-26
  • 修回日期:  2019-06-14
  • 网络出版日期:  2019-08-19
  • 刊出日期:  2019-10-01

纳米纤维素表面聚丙烯酸丁酯原位修饰

doi: 10.13332/j.1000-1522.20190201
    基金项目:  陕西省科技厅项目(2019JQ-893),西安市科技计划项目(2016CXWL01),陕西省科技厅项目(2018JM2021),西安市科技计划项目(2019KJWL10)
    作者简介:

    王璇,博士,讲师。主要研究方向:功能高分子材料。Email:wangx512517@xawl.edu.cn  地址:710065 陕西省西安市雁塔区科技六路1号西安文理学院

  • 中图分类号: TQ35

摘要: 目的 由于强亲水的纳米纤维素与有机高分子材料之间的界面相容性差,使其作为一种有前景的增强剂应用受到限制。采用丙烯酸丁酯(BA)对纳米纤维素(CNF)表面进行原位乳液接枝聚合改性可以提高纳米纤维素与聚乳酸等高分子材料的相容性。方法本研究优化了纳米纤维素表面接枝聚丙烯酸丁酯(PBA)链接枝率的影响条件,并利用傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射光谱(XRD)、透射电镜(TEM)、热重(TG)、X射线光电子能谱(XPS)以及扫描电子显微镜−能量散射X射线微区(SEM-EDS)分析等手段对聚丙烯酸丁酯修饰前后的纳米纤维素进行了表征,利用扫描电子显微镜对改性纳米纤维素与聚乳酸基体的相容性进行了分析。结果改性纳米纤维素(PBA-g-CNF)在1 734 cm− 1出现了典型的羰基红外吸收;改性纳米纤维素的结晶度指数为48%,较纳米纤维素的61%有所下降;纳米纤维直径由50 nm增加至 80 ~ 100 nm;最大热失重温度由改性前的340 ℃增加至改性后的354 ℃;纳米纤维素中的C和O的原子数比为1.89,改性纳米纤维素的C和O的原子数比为3.76,C和O元素在改性前后纳米纤维素中分布均匀;改性纳米纤维素与聚乳酸的共混膜材料拉伸断面呈现出韧性断裂过程。结论 聚丙烯酸丁酯改性纳米纤维素是成功的,且改性过程主要发生在纳米纤维素的表面。改性后的纳米纤维素与聚乳酸之间展现了良好的界面相容性。

English Abstract

王璇, 贾园, 宋立美. 纳米纤维素表面聚丙烯酸丁酯原位修饰[J]. 北京林业大学学报, 2019, 41(10): 137-146. doi: 10.13332/j.1000-1522.20190201
引用本文: 王璇, 贾园, 宋立美. 纳米纤维素表面聚丙烯酸丁酯原位修饰[J]. 北京林业大学学报, 2019, 41(10): 137-146. doi: 10.13332/j.1000-1522.20190201
Wang Xuan, Jia Yuan, Song Limei. In-situ surface modification of cellulose nanofibril with poly(butyl acrylate)[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2019, 41(10): 137-146. doi: 10.13332/j.1000-1522.20190201
Citation: Wang Xuan, Jia Yuan, Song Limei. In-situ surface modification of cellulose nanofibril with poly(butyl acrylate)[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2019, 41(10): 137-146. doi: 10.13332/j.1000-1522.20190201
  • 纤维素是最丰富的天然聚合物材料,具备可再生、可降解以及低成本等特点[1-2]。纤维素及其衍生物被广泛使用来降低石油基材料的依赖和相关的环境污染。纳米纤维素作为纤维素中最有价值的材料,具备巨大的比表面积、优异的机械性能、可再生性,近几十年已被国内外学者广泛研究[3-4]。开发增强的纳米复合材料被认为是纳米纤维素最有前景的应用领域。

    纳米纤维素利用所面临的关键问题是制备方法、稳定性和相容性[5]。硫酸水解法是纳米纤维素最常用的制备方法,得到的纳米纤维素热稳定性较差,另外,由于分子内和分子间的氢键,使得纳米纤维素在干燥过程中极易发生不可逆的聚集。同时,纤维素的定向结构和亲水性使其与非极性的材料不相容。使用纳米纤维素作为有机聚合物材料的增强相时,极性纳米纤维素和非极性材料之间的相容性差。表面改性是一种克服上述问题的有效方式,很多的改性过程如表面活性剂吸附、TEMPO-氧化、阳离子化、酯化以及聚合物接枝等已得到普遍研究[6-11]。然而,通过表面吸附,纤维素和改性剂之间的弱相互作用会导致改性效果的持久性降低。同时,有机相中纤维素和改性剂之间弱的相容性会引起较低的改性效率,通过接枝共聚可以很好地解决上述问题。

    Kedzior等[12]利用聚乙烯醇(PVA)作为稳定剂在溶液中对纳米纤维素表面进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原位聚合改性,并对比了改性前后纳米纤维素对聚甲基丙烯酸甲酯基体(PMMA)的增强效果,杨氏模量数据显示改性纳米纤维素增强效果显著。Rahimi等[13]首先将纳米纤维素表面进行有机硅烷(APS)改性,后通过原位开环聚合得到表面接枝尼龙6(PA6),并证实尼龙6改性的纳米纤维素分散性明显提高。目前,已有相关研究报道利用合适的引发剂和催化剂可在纳米纤维素表面直接进行聚合物的接枝,然而,该方式下的纤维素改性所需反应条件比较严苛,反应温度较高,改性时间较长,导致副产物较多,接枝链长短不易控制[14-15]。Morelli等[16]利用原位聚合过程成功在纳米纤维素表面接枝聚戊二酸丁烯(PBG),纳米纤维素经表面乙酰化后缩聚得到改性纳米纤维素,将其与聚苯二甲酸丁二醇-co-乙二酸酯(PBAT)基体进行熔融挤出后,复合材料的力学性能、热性能较纯PBAT有较大提升。同样,该研究中纳米纤维素的改性过程所用试剂多、温度高、时间长。

    本研究为提高纳米纤维素在增强聚合物基材料中的应用,首先在TBAAc/DMAc溶剂体系中,丙烯酸丁酯对纳米纤维素进行表面羟基的酯交换反应获得活化的酯化纳米纤维素,进一步在水相乳液中,以丙烯酸丁酯为接枝单体,对酯化纳米纤维素进行原位乳液聚合改性获得聚丙烯酸丁酯改性的纳米纤维素,可以实现改性纳米纤维素的简单、快速且高效的制备。进一步利用傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱、扫描电镜、透射电镜和热重测试综合分析改性纳米纤维素的结构和性能。

    • 纤维素浆板,山东华泰纸业股份有限公司;丙烯酸丁酯(BA)、十二烷基磺酸钠(SDS)、过硫酸钾(KPS),国药集团化学试剂公司;四丁基乙酸铵(TBAAc),梯希爱(上海)化成工业发展有限公司;聚乙烯吡咯烷酮(PVP),上海蓝季生物有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),天津市富宇精细化工有限公司;蒸馏水,实验室自制。

    • 将纤维素浆板按照固液质量比1∶20置于15%的稀硫酸中进行预处理,处理温度为85 ℃,处理时间为4 h。预处理过程结束后,通过真空抽滤,用去离子水分多次洗涤除去处理后纤维素表面的H+${\rm{SO}}_4^{2 - } $,后将其全部转移至蒸馏水中。首先将含纤维素的水溶液通过乳化均质机进行乳化,乳化时间1 min,再将乳化后的悬浮液在100 MPa下通过高压均质机循环10次,从而得到了分散在水中的纳米纤维素,冷冻干燥,备用[17]

    • 取0.6 g的纳米纤维素置于装有10 g TBAAc/DMAc(质量比1∶9)溶剂的烧瓶中,在65 ℃下分散搅拌20 min,添加3 g丙烯酸丁酯,保持65 ℃的反应温度1 h。待反应结束后,将混合物冷却至室温,用DMAc离心洗涤数次,利用溶剂置换的方式将酯化后的纳米纤维素(BA-g-CNF)分散在蒸馏水中,冷冻干燥后备用[18]

    • 取上述冷冻干燥的样品0.5 g、乳化剂SDS 3 g、PVP 0.1 g、蒸馏水100 g于四口烧瓶中,快速搅拌分散15 min后通氮气保护,滴加单体BA,继续搅拌10 min,升温,滴加引发剂KPS(0.4 g)水溶液,进行乳液聚合反应,一段时间后得到PBA-g-CNF的杂化乳液,离心,水洗除去多余杂质[19]。接下来用丙酮分多次洗去反应混合物中的丙烯酸丁酯均聚物,丙酮洗涤后剩下的固体物即为PBA-g-CNF,室温下干燥24 h,备用。

      纳米纤维素接枝聚丙烯酸丁酯的主要影响因素为丙烯酸丁酯单体与纳米纤维素的质量比、反应时间和反应温度。用控制变量法对每个因素进行试验,表1中是不同影响因素所对应的变量。用接枝率(Graft yield)作为反应条件的优化标准,根据反应条件所对应质量,计算出接枝率,选出最优反应条件。接枝率的计算公式如下:

      表 1  丙烯酸丁酯接枝共聚改性纳米纤维素的反应条件

      Table 1.  Reaction condition of CNF modified by graft copolymerization using butyl acrylate

      编号No.BA∶CNF 质量比
      BA∶CNF mass ratio
      反应时间
      Reaction time/h
      反应温度
      Reaction temperature/℃
      115460
      210670
      320880
      4301090
      $$ {Y_{\rm{G}}} = \frac{{{w_2} - {w_1}}}{{{w_1}}} \times 100\% $$ (1)

      式中:YG为接枝率,单位%;w1为初始酯化改性纳米纤维素(BA-g-CNF)的质量,单位g;w2为去除均聚物后PBA-g-CNF的质量,单位g。

    • 采用美国赛默飞世尔科技公司Nicolet iS50型傅里叶红外光谱仪,通过KBr压片法分别测定CNF、BA-g-CNF和PBA-g-CNF的FTIR吸收谱带,谱带范围400 ~ 4 000 cm− 1

    • X射线光电子能谱的测定采用美国Thermo Scientific公司的ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪。激发源为单色化的Al Kα源,功率为200 W,光斑大小为650 μm。结合能用烷基碳或污染碳的C1s峰(284.6 eV)校正,分析时的基础真空约为6.5 × 10− 8 Pa。

    • 采用德国布鲁克公司的D2 Phaser型X射线衍射分析仪对CNF、BA-g-CNF和PBA-g-CNF进行测试。操作电压为30 kV,操作电流30 mA,发射源为CuKα射线,其中波长为0.154 nm。扫描范围2θ = 5° ~ 40°,扫描步长为2 (°)/min。结晶度指数(Ic,单位%)可通过如下公式求得:

      $$ {I_{\rm{c}}} = \frac{{{I_{{\rm{crys}}}} - {I_{{\rm{am}}}}}}{{{I_{{\rm{crys}}}}}} \times 100\% $$ (2)

      式中:Icrys 是在2θ约为22.8°结晶区的峰强度,Iam是峰位置位于16°左右的峰强度。

    • 采用日本JEOL公司JEM-1010型透射电子显微镜对CNF和PBA-g-CNF的形貌进行观测,样品质量分数为0.1%,超声分散30 min,取1 ~ 2滴滴于碳网上,待溶剂挥发后,滴加2%的磷钨酸水溶液1 ~ 2 滴染色,把碳网放在40 ℃的真空干燥箱中干燥2 h。

    • 采用美国TA公司的Q600型号的热分析仪器,进行热失重测试。分别取5 mg样品通过热重分析仪,以20 ℃/min的加热速率,在氮气环境下测试CNF和PBA-g-CNF固体粉末的热稳定性,温度测试范围为25 ~ 500 ℃。

    • 利用日本HITACHI公司的SU8220型扫描电子显微镜(SEM)及能谱分析仪(EDS)观察CNF和PBA-g-CNF样品的表面形貌和元素分布。

    • 通过溶液浇筑法制备纳米纤维素和改性纳米纤维素与聚乳酸的共混复合膜材料[20],利用日本HITACHI公司的SU8220型扫描电子显微镜(SEM)观察聚乳酸、纳米纤维素/聚乳酸和改性纳米纤维素/聚乳酸复合膜材料的拉伸断面形貌,通过拉伸断面形貌初步判断改性纳米纤维素与聚乳酸的相容作用。

    • 图1是纳米纤维素(CNF)、酯化纳米纤维素(BA-g-CNF)以及聚丙烯酸丁酯改性纳米纤维素(PBA-g-CNF)的红外谱图。从图1中可以看出纳米纤维素典型的特征峰包括:3 346 cm− 1是–OH的伸缩振动峰,2 902 cm− 1是C–H的伸缩振动峰,1 375 cm− 1是C–H弯曲振动峰,1 061 cm− 1是C–O伸缩振动峰[16]

      图  1  纳米纤维素、酯化纳米纤维素和聚丙烯酸丁酯改性纳米纤维素的红外谱图

      Figure 1.  FTIR spectra of CNF, BA-g-CNF and PBA-g-CNF

      图1a是酯交换反应前后纳米纤维素的红外谱图,丙烯酸丁酯改性纳米纤维素的反应温度为65 ℃,反应时间为1 h。从图1a中可以看出:BA-g-CNF中出现了两个新的吸收峰,分别位于1 719和1 615 cm− 1,对应于αβ不饱和酸酯的伸缩振动和C=C的伸缩振动,可证明丙烯酸丁酯是和纳米纤维素表面羟基发生的酯交换反应。

      图1b是纳米纤维素表面接枝聚丙烯酸丁酯的红外谱图。从图1b可以看出两个新的吸收峰分别位于1 736和1 635 cm− 1处。相比于第一步的酯交换反应,酸酯基的伸缩振动和C=C的伸缩振动的吸收峰发生了红移,且酸酯基振动峰强度有明显增加,这主要是因为聚合反应后纳米纤维素表面酸酯基含量大大增加,且C=C键至多存在于接枝长链的末端,因此改性后的酸酯基的伸缩振动峰与非环状酯基的伸缩振动类似,同时C=C受酯基的影响较小,通过查阅相关数据证实上述两类伸缩振动峰的位置应处于1 710 ~ 1 740 cm− 1和1 620 ~ 1 680 cm− 1。此外,PBA-g-CNF在2 902 cm− 1处吸收峰的相对强度较CNF有一定的提高,这表明纳米纤维素表面有聚丙烯酸丁酯分子,证实了接枝共聚反应的成功[21]

    • 图2所示的是纳米纤维素改性前后的X射线光电子能谱,元素组成和原子浓度见表2。由图2表2可知:CNF、BA-g-CNF和PBA-g-CNF中只存在碳和氧两种元素,这与试验理论结果是相符的。其中,CNF中的C、O原子浓度分别为65.47%和34.53%,碳氧原子数比为1.89;BA-g-CNF中C、O原子浓度分别为70.19%和29.81%,碳氧原子数比为2.35; PBA-g-CNF中C、O原子浓度分别为79.01%和20.99%,碳氧原子数比为3.76。相比于CNF,BA-g-CNF的表面C/O原子数比值有所增加,而PBA-g-CNF表面的C/O原子数比值明显增加,原因是BA(C7H12O2)的碳氧原子数比为3.5:1,接枝共聚改性后纳米纤维素的C/O原子数比增加。

      图  2  纳米纤维素、酯化纳米纤维素和聚丙烯酸丁酯改性纳米纤维素的XPS宽扫描谱图

      Figure 2.  XPS wide scan spectra of CNF, BA-g-CNF and PBA-g-CNF

      表 2  CNF、BA-g-CNF和PBA-g-CNF表面元素的原子浓度

      Table 2.  Atomic concentration of elements on the surface of CNF, BA-g-CNF and PBA-g-CNF

      样品
      Sample

      Carbon/%

      Oxygen/%
      碳氧原子比
      Ratio of carbon to oxygen
      CNF65.4734.531.89
      BA-g-CNF70.1929.812.35
      PBA-g-CNF79.0120.993.76

      图3中可以看出通过C1s分峰可以将CNF、BA-g-CNF和PBA-g-CNF分成位于284.6、286.1、287.4、288.3和289.1 eV处5个组分峰,分别是C1(C–C,C–H)、C2(C–O)、C3(O–C–O,C=O)、C4(O–C=O)和C5(C=C),不同碳的含量分布如表3所示。其中,BA-g-CNF的C1s分峰图中出现了CNF中未出现的C4和C5峰,这归因于丙烯酸丁酯中的羰基碳和烯碳,表明CNF表面的–OH发生了反应,同时O–C=O和C=C的比列增加的量约为1∶1,说明改性过程为酯交换反应。

      图  3  纳米纤维素、酯化纳米纤维素和聚丙烯酸丁酯改性纳米纤维素的C1s分峰图

      Figure 3.  XPS C1s spectra of CNF, BA-g-CNF and PBA-g-CNF

      表 3  C1s信号分峰得出的CNF、BA-g-CNF和PBA-g-CNF的表面化学构成

      Table 3.  Surface chemical composition of CNF, BA-g-CNF and PBA-g-CNF from the deconvolution of the C1s signal

      变量
      Variable
      结合能
      Binding energy/eV
      CNFBA-g-CNFPBA-g-CNF
      C1(C–C/C–H)/%284.613.519.755.2
      C2(C–O)/%286.148.344.132.9
      C3(O–C–O/C=O)/%287.438.220.19.0
      C4(O–C=O)/%289.17.52.9
      C5(C=C)/%288.38.7

      图3中也可以看出PBA-g-CNF的C1s分峰图中只测出了CNF中未出现的C4峰,这归因于丙烯酸丁酯中的羰基碳,这个峰的出现证实了丙烯酸丁酯在纳米纤维素表面发生了接枝共聚反应[22],而未检测出C5峰的原因可能是接枝的丙烯酸酯长链中C=C所占的含量太小。同时,表3中看出C1(C–C,C–H)峰数量占比从CNF的13.5%增加到PBA-g-CNF的55.2%以及C2(C–O)峰数量占比从48.3%降至32.9%,这些结果都是纳米纤维素表面接枝聚合物的C–C骨架所导致的,也表明了纳米纤维素表面接枝了聚丙烯酸丁酯长链。

    • 图4为CNF、BA-g-CNF和PBA-g-CNF的X射线衍射图谱。从图4中可以看出:位于14.8 (101)、16.4 (10$\overline{1} $)、22.5 (002)和34.5 (040)晶面的特征吸收峰是CNF典型的纤维素I构型,并且在BA-g-CNF和PBA-g-CNF中也只检测出与CNF相同位置的特征吸收峰,这表明纳米纤维素的酯化改性和接枝共聚改性过程都是发生在其表面。然而,PBA-g-CNF相比于CNF,其特征吸收峰的强度均有一定程度的降低,经公式计算分析得出CNF、BA-g-CNF和PBA-g-CNF的相对结晶度分别为61%、55%和48%,通过对比(002)晶面和(101)晶面的相对强度,改性后纳米纤维素的两个晶面的相对强度比低于纳米纤维素,表明丙烯酸丁酯接枝共聚改性纳米纤维素不仅发生在无定形和非结晶区,也在结晶区的边缘地带发生[23]

      图  4  纳米纤维素、酯化纳米纤维素和聚丙烯酸丁酯改性纳米纤维素的X射线衍射谱

      Figure 4.  X-ray diffraction of CNF, BA-CNF and PBA-g-CNF

    • 图5是BA单体和酯化纳米纤维素的质量比、反应时间和反应温度对纳米纤维素表面接枝聚丙烯酸丁酯的接枝率的影响。从质量比的影响(图5a)中可以看出:随着质量比的增加,接枝率呈现上升的趋势,当质量比增加到20时,接枝率达到最大值,之后随着质量比的增大,接枝率有一定的下降趋势。这是因为单体的浓度越高,单体的自聚概率增加,导致产生更多的均聚物。

      图  5  质量比、反应时间和反应温度对接枝率的影响

      Figure 5.  Effects of mass ratio, reaction time and reaction temperature on the graft yield

      从反应时间的影响(图5b)中可知:接枝率随着时间的增加是不断增加的,当反应时间增加到8 h后,接枝率达到一个峰值,继续增加反应时间,接枝率不发生明显的变化且有小幅度的降低。接枝率刚开始随着反应时间的增长而增加,是因为提高单体小分子与酯化纤维素自由基位点的接触时间,从而提高了接枝率。当反应时间超过8 h后,单体和引发剂在反应过程中被消耗并且反应时间延长,正处于增长过程中的接枝链相互终止也同样导致接枝率的下降。

      在相同的质量比和反应时间条件下,探究了60、70、80、90 ℃酯化纳米纤维素上的接枝率的变化过程。从图中可以看出:在60 ~ 80 ℃的温度范围内,接枝率随着温度的升高而增加。这是由于温度的升高和分子运动能的增加,在酯化纳米纤维素骨架上能够更快地产生更多的自由基,引起接枝率提高。当温度超过80 ℃时,接枝率开始下降,导致接枝共聚反应的选择性降低,链转移过程变得迅速,导致接枝率降低,另外,温度的升高引起自由基活性的快速增加,自由基之间的碰撞和自由基的消失也影响接枝共聚反应的接枝效率[24]

      因此,通过单体和酯化纤维素的质量比、反应时间、反应温度的影响因素进行探究后发现,纳米纤维素接枝共聚丙烯酸丁酯的最佳反应条件是:丙烯酸丁酯单体与纤维素质量比为20,反应温度为80 ℃,反应时间为8 h。在此条件下所获得的纳米纤维素接枝聚丙烯酸丁酯的接枝率最高。

    • CNF和PBA-g-CNF的透射电镜显微照片如图6所示。从图6a中可以看出:CNF是由直径小于50 nm,长度在几百纳米的纤维组成。对比丙烯酸丁酯接枝共聚改性前后纳米纤维素的电镜图6b可以看出:在接枝共聚过程中,PBA-g-CNF仍然保持纳米尺度纤维的结构。PBA-g-CNF较CNF出现明显的侧枝链,纳米纤维的直径增加至80 ~ 100 nm,呈现明显增加的趋势,这可能是由于纳米纤维素表面接枝共聚物引起的结果,这也从侧面说明了本论文中接枝共聚的方法是成功的。

      图  6  纳米纤维素和聚丙烯酸丁酯改性纳米纤维素的透射电镜图

      Figure 6.  TEM images of CNF and PBA-g-CNF

    • 利用热重分析方法研究了PBA存在下的CNF的热降解过程,图7是CNF和PBA-g-CNF热降解过程中的TGA和DTG谱图。从图7中可以看出:两种样品均含有水分蒸发和纤维素降解两个阶段。第一阶段发生在较低的温度,这是由于CNF和PBA-g-CNF样品中所含水分的蒸发;利用切线法获得CNF和PBA-g-CNF的初始分解温度分别为315和334 ℃。从热分析图中可以看出:PBA-g-CNF在320 ℃之前的热稳定性较CNF有一定的降低,此温度下CNF和PBA-g-CNF的热失重为7.6%,产生这种现象的主要原因是结晶度的影响。当温度高于320 ℃时,PBA-g-CNF的热稳定性逐渐提高,最大分解温度从CNF的340 ℃增加到354 ℃,此时CNF和PBA-g-CNF的热失重分别为56.3%和59.1%,这种向高温方向偏移的现象主要是改性纤维素中PBA的存在提高了热稳定性。随着热降解温度的进一步升高,当温度大于380 ℃后,CNF和PBA-g-CNF的热降解趋于平缓,直到最高测试温度(500 ℃)后,CNF和PBA-g-CNF的最终失重率为94.4%和87.5 %。

      图  7  纳米纤维素和聚丙烯酸丁酯改性纳米纤维素的热失重曲线图

      Figure 7.  Thermogravimetric curves of CNF and PBA-g-CNF

    • CNF和PBA-g-CNF的元素分布、质量百分比和表观浓度如图8所示。从图8中可以看出:PBA-g-CNF和CNF均只有C和O两种元素。CNF的C与O的表观浓度比为4.5,而PBA-g-CNF的C与O的表观浓度比为9.8,说明改性后纳米纤维素的碳原子增多,原因是丙烯酸丁酯BA(C7H12O2)中含有更多的碳原子。对应于XPS的结果,从上述分析结果中可以看出:PBA接枝共聚过程成功发生在CNF表面。

      图  8  纳米纤维素和聚丙烯酸丁酯改性纳米纤维素能谱分析图

      Figure 8.  EDS of CNF and PBA-g-CNF

      图9图10分别为CNF和PBA-g-CNF的元素分布图。从图中可以看出,CNF和PBA-g-CNF中C、O元素是均匀分布的,且O与C表现出相对一致的分布性,这说明了CNF表面接枝PBA改性是均匀发生在表面。

      图  9  纳米纤维素的元素分布

      Figure 9.  EDS analysis results of element distribution in CNF

      图  10  聚丙烯酸丁酯改性纳米纤维素的元素分布

      Figure 10.  EDS analysis results of element distribution in PBA-g-CNF

    • 纳米纤维素表面原位接枝丙烯酸丁酯的形成过过程可以分为酯化改性和接枝共聚两个阶段。酯化过程阶段,纳米纤维素在TBAAc/DMAc溶剂作用下与丙烯酸丁酯发生无催化剂的酯交换反应,形成带有乙烯基的活性纳米纤维素。接枝共聚阶段,在引发剂KPS的作用下,活性BA-CNF与BA单体通过乳液聚合形成PBA-g-CNF杂化乳液,整个过程如图11所示。

      图  11  纳米纤维素表面原位聚合丙烯酸丁酯反应机理

      Figure 11.  Mechanism of in situ polymerization of PBA onto the surface of CNF

    • 图12是聚乳酸(PLA)、CNF/PLA和PBA-g-CNF/PLA复合材料的拉伸断面扫描电镜图,由于在高能电子束照射下聚乳酸与纳米纤维素的反差小,故看不到CNF和PBA-g-CNF在PLA中的分散状态。纯的PLA膜的拉伸断面,其断层处较为平,表现出较明显的脆性拉伸断裂现象。从CNF/PLA膜的拉伸断面可以看出:CNF试图改变PLA的脆性断裂过程,拉伸出现了较长的松弛现象,表明两者之间相容性不佳。PBA-g-CNF/PLA膜的拉伸断面,其断层很不明显,从放大图中可以看出有明显的断裂拉丝现象。通过图12分析得出:随着CNF和PBA-g-CNF的加入使PLA复合膜材料的拉伸断裂逐渐由脆性断裂转向韧性断裂,证实聚丙烯酸丁酯改性纳米纤维素(PBA-g-CNF)可以与PLA很好地相容,从而改善PLA的拉伸脆性。

      图  12  聚乳酸及其复合材料的拉伸断面扫描电镜图

      Figure 12.  SEM images of fracture surface of PLA and its composites

    • 在TBAAc/DMAc溶剂体系中成功完成了纳米纤维素表面羟基的酯交换反应,进一步利用丙烯酸单体的乳液聚合获得了表面接枝聚丙烯酸丁酯的改性纳米纤维素。改性后的纳米纤维素保持了纳米纤维素原有的形貌结构,且表面层厚度明显增加。改性纳米纤维素的结晶度有所下降,然而,由于表面聚丙烯酸丁酯的存在,改性纳米纤维素的最大热失重温度有明显的提高。由于丙烯酸丁酯中较多的碳原子数使改性纳米纤维素的C和O原子数比增加,C和O元素在改性前后纳米纤维素基体中分布均匀。将改性前后的纳米纤维素与聚乳酸共混制备复合材料,拉伸断面扫描电镜结果证实改性后的纳米纤维素与聚乳酸的界面相容作用得到了改善。

参考文献 (24)

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